초투명하고 신축성이 뛰어난 그래핀 전극

그래핀과 같은 2차원 재료는 기존의 반도체 응용 분야와 유연한 전자 장치의 초기 응용 분야 모두에 매력적입니다. 그러나 그래핀의 높은 인장 강도로 인해 낮은 변형률에서 파손이 발생하므로 신축성 전자 장치에서 그래핀의 뛰어난 전자 특성을 활용하는 것이 어렵습니다. 투명 그래핀 전도체의 뛰어난 변형 의존 성능을 구현하기 위해 우리는 다층 그래핀/그래핀 스크롤(MGG)이라고 불리는 적층된 그래핀 층 사이에 그래핀 나노스크롤을 만들었습니다. 변형이 가해지면 일부 스크롤은 그래핀의 조각난 영역을 연결하여 높은 변형률에서 뛰어난 전도성을 가능하게 하는 침투 네트워크를 유지했습니다. 엘라스토머에 지지된 삼중층 MGG는 전류 흐름 방향에 수직인 100% 변형에서 원래 전도도의 65%를 유지한 반면, 나노스크롤이 없는 그래핀 삼중층 필름은 시작 전도도의 25%만 유지했습니다. MGG를 전극으로 사용하여 제작된 신축성 탄소 트랜지스터는 90% 이상의 투과율을 나타냈고 120% 변형률(전하 수송 방향과 평행)에서 원래 전류 출력의 60%를 유지했습니다. 신축성이 뛰어나고 투명한 이 탄소 트랜지스터는 정교한 신축성 광전자 공학을 가능하게 합니다.
신축성 투명 전자공학은 첨단 생체통합 시스템(1, 2)에 중요한 응용이 가능하고 신축성 광전자공학(3, 4)과 통합하여 정교한 소프트 로봇공학 및 디스플레이를 생산할 수 있는 잠재력을 갖고 있는 성장 분야입니다. 그래핀은 원자 두께, 높은 투명성 및 높은 전도성이라는 매우 바람직한 특성을 나타내지만, 작은 변형률에서 균열이 발생하는 경향으로 인해 신축성 응용 분야에서의 구현이 억제되었습니다. 그래핀의 기계적 한계를 극복하면 신축성 있는 투명 장치에서 새로운 기능을 구현할 수 있습니다.
그래핀의 독특한 특성으로 인해 그래핀은 차세대 투명 전도성 전극의 강력한 후보가 되었습니다(5, 6). 가장 일반적으로 사용되는 투명 전도체와 비교하면 인듐 주석 산화물[ITO; 90% 투명도에서 100Ω/제곱(sq)], 화학 기상 증착(CVD)으로 성장한 단층 그래핀은 시트 저항(125Ω/sq)과 투명도(97.4%)의 유사한 조합을 갖습니다(5). 또한, 그래핀 필름은 ITO에 비해 뛰어난 유연성을 가지고 있습니다(7). 예를 들어, 플라스틱 기판에서는 곡률 굽힘 반경이 0.8mm(8)만큼 작은 경우에도 전도도가 유지될 수 있습니다. 투명하고 유연한 전도체로서의 전기적 성능을 더욱 향상시키기 위해 이전 연구에서는 1차원(1D) 은 나노와이어 또는 탄소 나노튜브(CNT)를 갖춘 그래핀 하이브리드 재료를 개발했습니다(9-11). 더욱이, 그래핀은 혼합 차원 이종 구조 반도체(예: 2D 벌크 Si, 1D 나노와이어/나노튜브 및 0D 양자점)(12), 유연한 트랜지스터, 태양 전지 및 발광 다이오드(LED)용 전극으로 사용되었습니다(13 –23).
그래핀이 유연한 전자 장치에 대한 유망한 결과를 보여주었음에도 불구하고 신축성 전자 장치에서의 적용은 기계적 특성으로 인해 제한되었습니다(17, 24, 25). 그래핀은 340 N/m의 면내 강성과 0.5 TPa의 영률을 갖습니다(26). 강력한 탄소-탄소 네트워크는 적용된 변형에 대한 에너지 소산 메커니즘을 제공하지 않으므로 5% 미만의 변형에서 쉽게 균열이 발생합니다. 예를 들어, 폴리디메틸실록산(PDMS) 탄성 기판 위에 전사된 CVD 그래핀은 6% 변형률 미만에서만 전도성을 유지할 수 있습니다(8). 이론적 계산에 따르면 서로 다른 층 사이의 구겨짐과 상호 작용은 강성을 크게 감소시켜야 합니다(26). 그래핀을 여러 층으로 쌓음으로써 이 이중층 또는 삼중층 그래핀은 30% 변형률까지 신축성이 있고 단층 그래핀보다 13배 작은 저항 변화를 나타내는 것으로 보고되었습니다(27). 그러나 이 신축성은 최첨단 신축성 도체에 비해 여전히 상당히 열등합니다(28, 29).
트랜지스터는 정교한 센서 판독 및 신호 분석을 가능하게 하기 때문에 신축성 응용 분야에서 중요합니다(30, 31). 소스/드레인 전극 및 채널 재료로 다층 그래핀을 사용하는 PDMS의 트랜지스터는 최대 5% 변형까지 전기 기능을 유지할 수 있습니다(32). 이는 웨어러블 건강 모니터링 센서 및 전자 피부에 필요한 최소 요구 값(~50%)보다 훨씬 낮습니다( 33, 34). 최근 그래핀 키리가미 접근법이 연구되었으며 액체 전해질로 게이트된 트랜지스터는 최대 240%까지 늘어날 수 있습니다(35). 그러나 이 방법에는 부유 그래핀이 필요하므로 제조 공정이 복잡해집니다.
여기서 우리는 그래핀 층 사이에 그래핀 스크롤(길이 1~20μm, 너비 0.1~1μm, 높이 10~100nm)을 삽입하여 신축성이 뛰어난 그래핀 장치를 구현합니다. 우리는 이러한 그래핀 스크롤이 그래핀 시트의 균열을 연결하는 전도성 경로를 제공하여 변형 시 높은 전도성을 유지할 수 있다고 가정합니다. 그래핀 스크롤은 추가적인 합성이나 공정이 필요하지 않습니다. 이는 습식 전사 과정에서 자연적으로 형성됩니다. 다층 G/G(그래핀/그래핀) 스크롤(MGGs) 그래핀 신축성 전극(소스/드레인 및 게이트)과 반도체 CNT를 사용하여 투명도가 높고 신축성이 뛰어난 전탄소 트랜지스터를 시연할 수 있었습니다. % 변형(전하 수송 방향과 평행)하고 원래 전류 출력의 60%를 유지합니다. 이는 지금까지 가장 신축성이 뛰어난 투명 탄소 기반 트랜지스터이며, 무기 LED를 구동하기에 충분한 전류를 제공합니다.
대면적 투명 신축성 그래핀 전극을 구현하기 위해 Cu 포일 위에 CVD 성장 그래핀을 선택했습니다. Cu 호일은 CVD 석영 튜브의 중앙에 매달려 있어 양쪽에서 그래핀이 성장하여 G/Cu/G 구조를 형성합니다. 그래핀을 전사하기 위해 우리는 먼저 그래핀의 한쪽 면을 보호하기 위해 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)의 얇은 층을 스핀 코팅했습니다. 이를 상단 그래핀(그래핀의 반대쪽 면은 반대)이라고 명명했습니다. 전체 필름(PMMA/상부 그래핀/Cu/하부 그래핀)을 (NH4)2S2O8 용액에 담가서 Cu 포일을 에칭 제거했습니다. PMMA 코팅이 없는 바닥면 그래핀에는 식각액이 침투할 수 있는 균열과 결함이 불가피하게 발생합니다(36, 37). 그림 1A에서 볼 수 있듯이, 표면 장력의 영향으로 방출된 그래핀 도메인은 스크롤 모양으로 말려 올라간 다음 나머지 상단 G/PMMA 필름에 부착됩니다. top-G/G 스크롤은 SiO2/Si, 유리 또는 연질 폴리머와 같은 모든 기판에 전사될 수 있습니다. 이 전사 과정을 동일한 기판에 여러 번 반복하면 MGG 구조가 생성됩니다.
(A) 신축성 있는 전극으로서 MGG의 제조 절차에 대한 개략도. 그래핀 전사 과정에서 Cu 포일의 후면 그래핀은 경계와 결함에서 부서지고 임의의 모양으로 말려져 상부 필름에 단단히 부착되어 나노스크롤을 형성했습니다. 네 번째 만화는 적층된 MGG 구조를 묘사합니다. (B 및 C) 단층 그래핀(B) 및 스크롤(C) 영역에 각각 초점을 맞춘 단층 MGG의 고해상도 TEM 특성화. (B)의 삽입은 TEM 그리드에서 단층 MGG의 전체 형태를 보여주는 저배율 이미지입니다. (C)의 삽입은 이미지에 표시된 직사각형 상자를 따라 취한 강도 프로파일이며, 여기서 원자 평면 사이의 거리는 0.34 및 0.41 nm입니다. (D) 특징적인 흑연 π* 및 σ* 피크가 표시된 탄소 K-에지 EEL 스펙트럼. (E)단층 G/G의 단면 AFM 이미지는 노란색 점선을 따라 높이 프로파일을 사용하여 스크롤됩니다. (F ~ I) 각각 300nm 두께의 SiO2/Si 기판에 스크롤이 있는(F 및 H) 및 스크롤이 있는(G 및 I) 삼중층 G의 광학 현미경 및 AFM 이미지. 차이점을 강조하기 위해 대표적인 두루마리와 주름에 라벨을 붙였습니다.
스크롤이 자연적으로 롤링된 그래핀인지 확인하기 위해 단층 상단 G/G 스크롤 구조에 대한 고해상도 투과 전자 현미경(TEM) 및 전자 에너지 손실(EEL) 분광학 연구를 수행했습니다. 그림 1B는 단층 그래핀의 육각형 구조를 보여 주며, 삽입된 부분은 TEM 그리드의 단일 탄소 구멍에 덮인 필름의 전체 형태입니다. 단층 그래핀은 대부분의 그리드에 걸쳐 있으며, 여러 개의 육각형 고리 스택이 있는 일부 그래핀 플레이크가 나타납니다(그림 1B). 개별 스크롤을 확대하면(그림 1C) 격자 간격이 0.34~0.41nm 범위인 다량의 그래핀 격자 줄무늬를 관찰할 수 있습니다. 이러한 측정은 플레이크가 무작위로 말려져 있으며 "ABAB" 층 적층에서 격자 간격이 0.34nm인 완벽한 흑연이 아님을 시사합니다. 그림 1D는 탄소 K-에지 EEL 스펙트럼을 보여줍니다. 여기서 285eV의 피크는 π* 궤도에서 유래하고 290eV 부근의 다른 피크는 σ* 궤도의 전이로 인해 발생합니다. sp2 결합이 이 구조에서 지배적이라는 것을 알 수 있으며, 이는 스크롤이 매우 흑연임을 확인합니다.
광학 현미경 및 AFM(원자력 현미경) 이미지는 MGG의 그래핀 나노스크롤 분포에 대한 통찰력을 제공합니다(그림 1, E ~ G, 그림 S1 및 S2). 스크롤은 표면에 무작위로 분포되며 평면 내 밀도는 쌓인 레이어 수에 비례하여 증가합니다. 많은 두루마리는 매듭으로 엉키고 10~100 nm 범위에서 불균일한 높이를 나타냅니다. 초기 그래핀 플레이크의 크기에 따라 길이는 1~20μm, 폭은 0.1~1μm입니다. 그림 1(H 및 I)에서 볼 수 있듯이 스크롤은 주름보다 훨씬 더 큰 크기를 가지므로 그래핀 층 사이의 경계면이 훨씬 더 거칠어집니다.
전기적 특성을 측정하기 위해 우리는 스크롤 구조와 층 적층이 있거나 없는 그래핀 필름을 포토리소그래피를 사용하여 폭 300μm 및 길이 2000μm 스트립으로 패턴화했습니다. 변형률에 따른 2개 프로브 저항을 주변 조건에서 측정했습니다. 스크롤의 존재는 단층 그래핀의 저항을 80% 감소시켰고 투과율은 2.2% 감소했습니다(그림 S4). 이는 최대 5×107A/cm2(38, 39)의 높은 전류 밀도를 갖는 나노스크롤이 MGG에 매우 긍정적인 전기적 기여를 한다는 것을 확인시켜 줍니다. 모든 단층, 이중층, 삼중층 일반 그래핀 및 MGG 중에서 삼중층 MGG는 거의 90%에 가까운 투명도로 최고의 전도성을 갖습니다. 문헌에 보고된 다른 그래핀 공급원과 비교하기 위해 우리는 4개의 프로브 시트 저항(그림 S5)을 측정하고 이를 그림 2A에 550nm(그림 S6)에서의 투과율 함수로 나열했습니다. MGG는 인위적으로 적층된 다층 일반 그래핀 및 환원 그래핀 산화물(RGO)과 비슷하거나 더 높은 전도성과 투명도를 나타냅니다(6, 8, 18). 문헌에서 인위적으로 적층된 다층 일반 그래핀의 시트 저항은 아마도 최적화되지 않은 성장 조건 및 전달 방법 때문에 MGG의 시트 저항보다 약간 높습니다.
(A) 여러 유형의 그래핀에 대한 550nm에서의 투과율에 대한 4개 프로브 시트 저항. 여기서 검은색 사각형은 단층, 이중층 및 삼중층 MGG를 나타냅니다. 빨간색 원과 파란색 삼각형은 Li 등의 연구에서 Cu 및 Ni에서 성장한 다층 일반 그래핀과 일치합니다. (6) 및 Kim et al. (8) 각각, 이후에 SiO2/Si 또는 석영으로 전사됩니다. 녹색 삼각형은 Bonaccorso 등의 연구에서 다양한 감소 정도의 RGO 값입니다. ( 18). (B 및 C) 전류 흐름 방향에 대한 수직(B) 및 평행(C) 변형의 함수로서 단층, 이중 및 삼중층 MGG 및 G의 정규화된 저항 변화. (D) 최대 50% 수직 변형률 부하를 갖는 순환 변형 하에서 이중층 G(빨간색) 및 MGG(검은색)의 표준화된 저항 변화. (E) 최대 90% 병렬 변형률 부하를 갖는 순환 변형률 하에서 삼중층 G(빨간색) 및 MGG(검은색)의 표준화된 저항 변화. ( F ) 변형률의 함수로서 단층, 이중층 및 삼중층 G와 이중층 및 삼중층 MGG의 표준화된 커패시턴스 변화. 삽입된 그림은 폴리머 기판이 SEBS이고 폴리머 유전층이 2μm 두께의 SEBS인 커패시터 구조입니다.
MGG의 변형 의존적 성능을 평가하기 위해 우리는 그래핀을 열가소성 엘라스토머 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS) 기판(폭 ~2cm, 길이 ~5cm) 위에 전사하고 기판이 늘어남에 따라 전도도를 측정했습니다. (재료 및 방법 참조) 전류 흐름 방향에 수직 및 평행합니다(그림 2, B 및 C). 나노스크롤의 통합과 그래핀 층의 수가 증가함에 따라 변형에 따른 전기적 거동이 개선되었습니다. 예를 들어, 변형률이 전류 흐름에 수직인 경우 단층 그래핀의 경우 스크롤을 추가하면 전기 파손 시 변형률이 5%에서 70%로 증가합니다. 삼중층 그래핀의 변형 내성도 단층 그래핀에 비해 크게 향상되었습니다. 나노스크롤을 사용하면 100% 수직 변형률에서 삼중층 MGG 구조의 저항은 스크롤이 없는 삼중층 그래핀의 300%에 비해 50%만 증가했습니다. 주기적 변형 하중 하에서 저항 변화를 조사했습니다. 비교를 위해(그림 2D), 일반 이중층 그래핀 필름의 저항은 50% 수직 변형에서 ~700 사이클 후에 약 7.5배 증가했으며 각 사이클의 변형에 따라 계속 증가했습니다. 반면, 이중층 MGG의 저항은 ~700주기 후에 약 2.5배만 증가했습니다. 평행 방향을 따라 최대 90%의 변형률을 적용하면 삼중층 그래핀의 저항은 1000주기 후에 ~100배 증가한 반면, 삼중층 MGG에서는 저항이 ~8배에 불과합니다(그림 2E). 사이클링 결과는 그림에 표시됩니다. S7. 평행 변형 방향을 따라 저항이 상대적으로 빠르게 증가하는 이유는 균열 방향이 전류 흐름 방향에 수직이기 때문입니다. 로딩 및 언로딩 변형 중 저항 편차는 SEBS 엘라스토머 기판의 점탄성 회복으로 인한 것입니다. 사이클링 중 MGG 스트립의 보다 안정적인 저항은 그래핀의 갈라진 부분(AFM으로 관찰됨)을 연결하여 침투 경로를 유지하는 데 도움이 되는 큰 스크롤이 있기 때문입니다. 침투 경로에 의해 전도성을 유지하는 이러한 현상은 엘라스토머 기판의 균열된 금속 또는 반도체 필름에 대해 이전에 보고되었습니다(40, 41).
이러한 그래핀 기반 필름을 신축성 장치의 게이트 전극으로 평가하기 위해 그래핀 층을 SEBS 유전층(두께 2μm)으로 덮고 변형률에 따른 유전 용량 변화를 모니터링했습니다(그림 2F 및 보충 자료 참조). 세부). 우리는 그래핀의 면내 전도성 손실로 인해 일반 단층 및 이중층 그래핀 전극의 정전용량이 빠르게 감소한다는 것을 관찰했습니다. 대조적으로, 일반 삼중층 ​​그래핀뿐만 아니라 MGG에 의해 게이트된 정전용량은 변형에 따른 정전용량의 증가를 나타냈는데, 이는 변형에 따른 유전체 두께의 감소로 인해 예상됩니다. 예상되는 커패시턴스 증가는 MGG 구조와 매우 잘 일치합니다(그림 S8). 이는 MGG가 신축성 트랜지스터의 게이트 전극으로 적합하다는 것을 나타냅니다.
전기 전도도의 변형 허용 오차에 대한 1D 그래핀 스크롤의 역할을 추가로 조사하고 그래핀 층 사이의 분리를 더 잘 제어하기 위해 스프레이 코팅된 CNT를 사용하여 그래핀 스크롤을 대체했습니다(보충 자료 참조). MGG 구조를 모방하기 위해 우리는 세 가지 밀도의 CNT(즉, CNT1)를 증착했습니다.
(A ~ C) 세 가지 다른 밀도의 CNT(CNT1)에 대한 AFM 이미지
신축성 전자 장치의 전극으로서의 기능을 더 잘 이해하기 위해 우리는 변형된 MGG 및 G-CNT-G의 형태를 체계적으로 조사했습니다. 광학 현미경과 주사 전자 현미경(SEM)은 둘 다 색상 대비가 부족하고 그래핀이 폴리머 기판 위에 있을 때 전자 스캐닝 중에 이미지 아티팩트가 발생하기 때문에 효과적인 특성화 방법이 아닙니다(그림 S9 및 S10). 변형된 그래핀 표면을 현장에서 관찰하기 위해 매우 얇고(~0.1mm 두께) 탄력 있는 SEBS 기판으로 옮긴 후 삼중층 MGG와 일반 그래핀에 대한 AFM 측정을 수집했습니다. CVD 그래핀의 본질적인 결함과 전사 과정 중 외부 손상으로 인해 변형된 그래핀에는 필연적으로 균열이 발생하며, 변형률이 증가할수록 균열의 밀도가 높아집니다(그림 4, A~D). 탄소 기반 전극의 적층 구조에 따라 균열은 다른 형태를 나타냅니다(그림 S11)(27). 다층 그래핀의 균열 면적 밀도(균열 면적/분석 면적으로 정의됨)는 변형 후 단층 그래핀의 밀도보다 낮으며 이는 MGG의 전기 전도도 증가와 일치합니다. 반면 스크롤은 종종 균열을 연결하여 변형된 필름에 추가적인 전도성 경로를 제공하는 것으로 관찰됩니다. 예를 들어, 그림 4B의 이미지에 표시된 대로 삼중층 MGG의 균열 위로 넓은 스크롤이 교차했지만 일반 그래핀에서는 스크롤이 관찰되지 않았습니다(그림 4, E ~ H). 마찬가지로 CNT는 그래핀의 균열을 메웠습니다(그림 S11). 필름의 균열 면적 밀도, 스크롤 면적 밀도 및 거칠기가 그림 4K에 요약되어 있습니다.
(A ~ H) 0, 20, 60 및 100에서 매우 얇은 SEBS(~0.1mm 두께) 엘라스토머의 삼중층 G/G 스크롤(A ~ D) 및 삼중층 G 구조(E ~ H)의 현장 AFM 이미지 % 부담. 대표적인 크랙과 스크롤에는 화살표가 표시되어 있습니다. 모든 AFM 이미지는 표시된 것과 동일한 색상 스케일 막대를 사용하여 15μm × 15μm 영역에 있습니다. (I) SEBS 기판의 패턴화된 단층 그래핀 전극의 시뮬레이션 형상. (J) 20% 외부 변형률에서 단층 그래핀 및 SEBS 기판의 최대 주요 대수 변형률의 시뮬레이션 등고선 맵. (K) 다양한 그래핀 구조에 대한 균열 면적 밀도(빨간색 열), 스크롤 면적 밀도(노란색 열) 및 표면 거칠기(파란색 열) 비교.
MGG 필름이 늘어나면 스크롤이 그래핀의 균열된 영역을 연결하여 침투 네트워크를 유지할 수 있는 중요한 추가 메커니즘이 있습니다. 그래핀 스크롤은 길이가 수십 마이크로미터에 달할 수 있어 일반적으로 최대 마이크로미터 규모의 균열을 메울 수 있기 때문에 유망합니다. 또한 스크롤은 그래핀을 다층으로 구성해 저항이 낮을 것으로 예상된다. 이에 비해, CNT는 스크롤보다 더 작고(일반적으로 길이가 수 마이크로미터) 전도성이 낮기 때문에 유사한 전도성 브리징 기능을 제공하려면 상대적으로 조밀한(낮은 투과율) CNT 네트워크가 필요합니다. 한편, 그림과 같이. S12, 변형을 수용하기 위해 신장하는 동안 그래핀이 깨지는 반면, 스크롤은 깨지지 않으며, 이는 스크롤이 밑에 있는 그래핀 위에서 미끄러질 수 있음을 나타냅니다. 균열이 발생하지 않는 이유는 여러 층의 그래핀(길이 ~1~20μm, 폭 ~0.1~1μm, 높이 ~10~100nm)으로 구성된 말아올린 구조 때문인 것 같습니다. 단일층 그래핀보다 유효 모듈러스가 더 높습니다. Green과 Hersam(42)이 보고한 바와 같이, 금속 CNT 네트워크(튜브 직경 1.0 nm)는 CNT 사이의 큰 접합 저항에도 불구하고 <100 ohms/sq의 낮은 시트 저항을 달성할 수 있습니다. 그래핀 스크롤의 폭이 0.1~1μm이고 G/G 스크롤이 CNT보다 접촉 면적이 훨씬 크다는 점을 고려하면 그래핀과 그래핀 스크롤 사이의 접촉 저항과 접촉 면적이 높은 전도성을 유지하는 데 제한 요소가 되어서는 안 됩니다.
그래핀은 SEBS 기판보다 모듈러스가 훨씬 높습니다. 그래핀 전극의 유효 두께는 기판의 유효 두께보다 훨씬 낮지만, 그래핀의 강성과 그 두께를 곱한 값은 기판의 강성과 비슷하므로(43, 44) 적당한 강성섬 효과가 발생합니다. 우리는 SEBS 기판에서 1nm 두께의 그래핀의 변형을 시뮬레이션했습니다(자세한 내용은 보충 자료 참조). 시뮬레이션 결과에 따르면, SEBS 기판에 외부적으로 20% 변형이 가해지면 그래핀의 평균 변형은 ~6.6%이며(그림 4J 및 그림 S13D), 이는 실험적 관찰과 일치합니다(그림 S13 참조). . 우리는 광학 현미경을 사용하여 패턴화된 그래핀과 기판 영역의 변형률을 비교한 결과 기판 영역의 변형률이 그래핀 영역의 변형률의 두 배 이상인 것으로 나타났습니다. 이는 그래핀 전극 패턴에 적용된 변형이 상당히 제한되어 SEBS 위에 그래핀 딱딱한 섬을 형성할 수 있음을 나타냅니다(26, 43, 44).
따라서 높은 변형률 하에서 높은 전도성을 유지하는 MGG 전극의 능력은 두 가지 주요 메커니즘에 의해 활성화될 가능성이 높습니다. (i) 스크롤은 전도성 삼출 경로를 유지하기 위해 분리된 영역을 연결할 수 있고 (ii) 다층 그래핀 시트/탄성중합체는 미끄러질 수 있습니다. 그래핀 전극의 변형이 감소합니다. 엘라스토머 위에 전사된 그래핀의 다중 층의 경우, 층은 서로 강하게 부착되지 않아 변형에 반응하여 미끄러질 수 있습니다(27). 스크롤은 또한 그래핀 층의 거칠기를 증가시켰는데, 이는 그래핀 층 사이의 분리를 증가시키는 데 도움이 될 수 있으며 따라서 그래핀 층의 미끄러짐을 가능하게 할 수 있습니다.
올카본 장치는 저렴한 비용과 높은 처리량 때문에 열성적으로 추구되고 있습니다. 우리의 경우, 전체 탄소 트랜지스터는 하단 그래핀 게이트, 상단 그래핀 소스/드레인 접점, 분류된 CNT 반도체 및 SEBS를 유전체로 사용하여 제작되었습니다(그림 5A). 그림 5B에 표시된 대로 CNT를 소스/드레인 및 게이트로 사용하는 전체 탄소 장치(하단 장치)는 그래핀 전극을 사용하는 장치(상단 장치)보다 더 불투명합니다. 이는 CNT 네트워크가 그래핀과 유사한 시트 저항을 달성하기 위해 더 큰 두께를 요구하고 결과적으로 더 낮은 광 투과도를 요구하기 때문입니다(그림 S4). 그림 5(C 및 D)는 이중층 MGG 전극으로 만든 트랜지스터의 변형 전 대표적인 전달 및 출력 곡선을 보여줍니다. 변형되지 않은 트랜지스터의 채널 폭과 길이는 각각 800μm와 100μm였습니다. 측정된 온/오프 비율은 각각 10-5 및 10-8A 수준의 온 및 오프 전류에서 103보다 큽니다. 출력 곡선은 명확한 게이트-전압 의존성을 갖는 이상적인 선형 및 포화 체제를 나타내며, 이는 CNT와 그래핀 전극 사이의 이상적인 접촉을 나타냅니다(45). 그래핀 전극과의 접촉 저항은 증발된 Au 필름의 접촉 저항보다 낮은 것으로 관찰되었습니다(그림 S14 참조). 신축성 있는 트랜지스터의 포화 이동도는 약 5.6cm2/Vs이며, 이는 유전층으로 300nm SiO2를 사용하는 강성 Si 기판의 동일한 폴리머 분류 CNT 트랜지스터와 유사합니다. 최적화된 튜브 밀도 및 기타 유형의 튜브를 사용하면 이동성을 더욱 향상시킬 수 있습니다(46).
(A) 그래핀 기반 신축성 트랜지스터의 구조. SWNT, 단일벽 탄소 나노튜브. (B) 그래핀 전극(상단)과 CNT 전극(하단)으로 만들어진 신축성 트랜지스터의 사진. 투명도의 차이가 확연히 눈에 띕니다. ( C 및 D ) 변형 전 SEBS의 그래핀 기반 트랜지스터의 전달 및 출력 곡선. (E 및 F) 다양한 변형률에서 그래핀 기반 트랜지스터의 전달 곡선, 온/오프 전류, 온/오프 비율 및 이동도.
투명하고 전체가 탄소로 이루어진 장치를 전하 수송 방향과 평행한 방향으로 늘렸을 때 변형률이 120%까지 최소 저하가 관찰되었습니다. 신장하는 동안 이동도는 0% 변형률에서 5.6cm2/Vs에서 120% 변형률에서 2.5cm2/Vs로 지속적으로 감소했습니다(그림 5F). 또한 다양한 채널 길이에 대한 트랜지스터 성능을 비교했습니다(표 S1 참조). 특히, 105%만큼 큰 변형률에서 이러한 모든 트랜지스터는 여전히 높은 온/오프 비율(>103)과 이동도(>3cm2/Vs)를 나타냈습니다. 또한, 우리는 탄소 트랜지스터에 관한 모든 최근 연구를 요약했습니다(표 S2 참조)(47-52). 엘라스토머의 장치 제조를 최적화하고 MGG를 접점으로 사용함으로써 당사의 전체 탄소 트랜지스터는 이동성과 히스테리시스 측면에서 우수한 성능을 보여줄 뿐만 아니라 신축성이 뛰어납니다.
완전히 투명하고 신축성이 있는 트랜지스터를 응용하여 LED의 스위칭을 제어하는 ​​데 사용했습니다(그림 6A). 그림 6B에 표시된 것처럼 녹색 LED는 바로 위에 배치된 신축성 전체 탄소 장치를 통해 명확하게 볼 수 있습니다. ~100%까지 확장하는 동안(그림 6, C 및 D), LED 광 강도는 변하지 않으며 이는 위에서 설명한 트랜지스터 성능과 일치합니다(영화 S1 참조). 이는 그래핀 전극을 사용하여 만든 신축성 제어 장치에 대한 첫 번째 보고서로, 그래핀 신축성 전자 장치의 새로운 가능성을 보여줍니다.
(A) LED를 구동하는 트랜지스터 회로. GND, 접지. (B) 녹색 LED 위에 장착된 0% 변형률의 신축성 있고 투명한 전체 탄소 트랜지스터 사진. (C) LED를 전환하는 데 사용되는 전체 탄소 투명하고 신축 가능한 트랜지스터가 LED 위에 0%(왼쪽) 및 ~100% 변형(오른쪽)으로 장착되고 있습니다. 흰색 화살표는 장치의 노란색 마커를 가리키며 늘어나는 거리 변화를 나타냅니다. (D) LED가 엘라스토머에 밀어 넣어진 신장된 트랜지스터의 측면 보기.
결론적으로, 적층된 그래핀 층 사이에 있는 그래핀 나노스크롤을 통해 신축성 전극으로서 큰 변형에도 높은 전도성을 유지하는 투명 전도성 그래핀 구조를 개발했습니다. 엘라스토머의 이러한 이중층 및 삼중층 MGG 전극 구조는 일반적인 단층 그래핀 전극의 5% 변형률에서 전도성이 완전히 손실된 것과 비교하여 최대 100% 변형률에서 0% 변형률 전도도의 각각 21% 및 65%를 유지할 수 있습니다. . 그래핀 스크롤의 추가 전도성 경로와 전달된 층 간의 약한 상호 작용은 변형 시 우수한 전도성 안정성에 기여합니다. 우리는 이 그래핀 구조를 추가로 적용하여 탄소로만 구성된 신축성 트랜지스터를 제작했습니다. 현재까지 버클링을 사용하지 않고 최고의 투명성을 갖춘 가장 신축성이 뛰어난 그래핀 기반 트랜지스터입니다. 본 연구는 신축성 전자 장치용 그래핀을 구현하기 위해 수행되었지만, 우리는 이 접근 방식이 다른 2D 재료로 확장되어 신축성 2D 전자 장치를 구현할 수 있다고 믿습니다.
대면적 CVD 그래핀은 1000°C에서 50-SCCM(분당 표준 입방 센티미터) CH4 및 20-SCCM H2를 전구체로 사용하여 0.5mtorr의 일정한 압력 하에서 부유 Cu 포일(99.999%, Alfa Aesar)에서 성장했습니다. Cu 포일의 양면은 단층 그래핀으로 덮여 있습니다. 얇은 PMMA 층(2000rpm; A4, Microchem)을 Cu 포일의 한 면에 스핀 코팅하여 PMMA/G/Cu 포일/G 구조를 형성했습니다. 이어서, 전체 필름을 0.1M 과황산암모늄[(NH4)2S2O8] 용액에 약 2시간 동안 담가서 Cu 포일을 에칭 제거하였다. 이 과정에서 보호되지 않은 뒷면 그래핀은 먼저 결정 경계를 따라 찢어진 다음 표면 장력으로 인해 스크롤 모양으로 말려 올라갑니다. 스크롤은 PMMA가 지지된 상부 그래핀 필름에 부착되어 PMMA/G/G 스크롤을 형성했습니다. 이어서 필름을 탈이온수로 여러 번 세척한 후 단단한 SiO2/Si 또는 플라스틱 기판과 같은 대상 기판 위에 놓았습니다. 부착된 필름이 기판에 건조되자마자 샘플을 아세톤, 1:1 아세톤/IPA(이소프로필 알코올), IPA에 차례로 30초 동안 담가서 PMMA를 제거했습니다. 필름을 100°C에서 15분 동안 가열하거나 밤새 진공 상태로 유지하여 G/G 스크롤의 다른 층이 필름 위로 옮겨지기 전에 갇힌 물을 완전히 제거했습니다. 이 단계는 기판에서 그래핀 필름이 분리되는 것을 방지하고 PMMA 캐리어 층이 방출되는 동안 MGG가 완전히 덮이는 것을 보장하기 위한 것입니다.
MGG 구조의 형태는 광학현미경(Leica)과 주사전자현미경(1 kV; FEI)을 이용하여 관찰하였다. G 스크롤의 세부 사항을 관찰하기 위해 원자력 현미경(Nanscope III, Digital Instrument)을 탭핑 모드로 작동했습니다. 필름 투명성은 자외선-가시 분광계(Agilent Cary 6000i)로 테스트되었습니다. 변형이 전류 흐름의 수직 방향을 따르는 경우의 테스트를 위해 포토리소그래피와 O2 플라즈마를 사용하여 그래핀 구조를 스트립(폭 ~300μm 및 길이 ~2000μm)으로 패턴화했으며 Au(50nm) 전극을 다음을 사용하여 열 증착했습니다. 긴 쪽 양쪽 끝에 섀도우 마스크가 있습니다. 그런 다음 그래핀 스트립을 SEBS 엘라스토머(폭 ~2cm, 길이 ~5cm)와 접촉시켰으며, 스트립의 장축은 SEBS의 짧은 면과 평행하고 BOE(완충 산화물 식각)(HF:H2O)가 이어졌습니다. 1:6) 에칭 및 공융 갈륨 인듐(EGaIn)을 전기 접점으로 사용합니다. 평행 변형 테스트를 위해 패턴화되지 않은 그래핀 구조(~5 x 10mm)를 SEBS 기판의 긴 면에 평행한 장축을 갖는 SEBS 기판으로 전사했습니다. 두 경우 모두 수동 장치에서 전체 G(G 스크롤 없음)/SEBS를 엘라스토머의 긴 측면을 따라 늘렸고 현장에서 반도체 분석기를 사용하여 프로브 스테이션에서 변형 시 저항 변화를 측정했습니다(Keithley 4200 -SCS).
고분자 유전체와 기판의 유기 용매 손상을 방지하기 위해 탄성 기판 위의 신축성이 뛰어나고 투명한 올 탄소 트랜지스터를 다음 절차에 따라 제작했습니다. MGG 구조는 게이트 전극으로 SEBS로 옮겨졌습니다. 균일한 박막 폴리머 유전층(두께 2μm)을 얻기 위해 SEBS 톨루엔(80mg/ml) 용액을 옥타데실트리클로로실란(OTS)으로 변형된 SiO2/Si 기판 위에 1분 동안 1000rpm으로 스핀 코팅했습니다. 얇은 유전막은 소수성 OTS 표면에서 준비된 그래핀으로 덮인 SEBS 기판으로 쉽게 옮겨질 수 있습니다. LCR(인덕턴스, 커패시턴스, 저항) 측정기(Agilent)를 사용하여 변형률의 함수로 커패시턴스를 결정하기 위해 액체 금속(EGaIn; Sigma-Aldrich) 상단 전극을 증착하여 커패시터를 만들 수 있습니다. 트랜지스터의 다른 부분은 이전에 보고된 절차에 따라 폴리머로 분류된 반도체 CNT로 구성되었습니다(53). 패턴화된 소스/드레인 전극은 견고한 SiO2/Si 기판 위에 제작되었습니다. 이어서, 유전체/G/SEBS 및 CNT/패턴화된 G/SiO2/Si의 두 부분을 서로 적층하고 BOE에 담가 단단한 SiO2/Si 기판을 제거했습니다. 따라서 완전히 투명하고 신축성이 있는 트랜지스터가 제작되었습니다. 변형 상태에서의 전기적 테스트는 앞서 언급한 방법과 같이 수동 스트레칭 설정에서 수행되었습니다.
이 기사에 대한 보충 자료는 http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1에서 확인할 수 있습니다.
무화과. S1. 다양한 배율의 SiO2/Si 기판 위 단층 MGG의 광학 현미경 이미지.
무화과. S4. 단층, 이중층 및 삼중층 일반 그래핀(검은색 사각형), MGG(빨간색 원) 및 CNT(파란색 삼각형)의 550 nm에서 2개 프로브 시트 저항 및 투과율을 비교합니다.
무화과. S7. 각각 최대 40% 및 90% 평행 변형률을 부하하는 ~1000 순환 변형률 하에서 단층 및 이중층 MGG(검은색) 및 G(빨간색)의 정규화된 저항 변화.
무화과. S10. 변형 후 SEBS 엘라스토머의 삼중층 MGG의 SEM 이미지로, 여러 균열 위에 긴 스크롤 교차가 표시됩니다.
무화과. S12. 매우 얇은 SEBS 엘라스토머의 20% 변형률에서 삼중층 MGG의 AFM 이미지로, 스크롤이 균열을 가로지르는 것을 보여줍니다.
테이블 S1. 변형 전후의 서로 다른 채널 길이에서 이중층 MGG-단일벽 탄소 나노튜브 트랜지스터의 이동성.
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작성자: Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, 김태호, 배원규, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
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