초투명 및 신축성 그래핀 전극

그래핀과 같은 2차원 소재는 기존 반도체 응용 분야뿐만 아니라 유연 전자 분야의 신생 응용 분야 모두에 매력적인 소재입니다. 그러나 그래핀의 높은 인장 강도는 낮은 변형률에서도 파단을 초래하여, 신축성 전자 소자에서 그래핀의 탁월한 전자적 특성을 활용하기 어렵게 만듭니다. 투명 그래핀 전도체의 우수한 변형률 의존적 성능을 구현하기 위해, 적층된 그래핀 층 사이에 다층 그래핀/그래핀 스크롤(MGG)이라고 불리는 그래핀 나노스크롤을 제작했습니다. 변형률 하에서, 일부 스크롤은 그래핀의 단편화된 도메인을 연결하여 높은 변형률에서도 우수한 전도성을 유지하는 침투 네트워크를 형성했습니다. 엘라스토머에 지지된 3층 MGG는 전류 흐름 방향에 수직인 100% 변형률에서 원래 전도도의 65%를 유지한 반면, 나노스크롤이 없는 3층 그래핀 필름은 초기 전도도의 25%만 유지했습니다. MGG를 전극으로 사용하여 제작된 신축성 순수 탄소 트랜지스터는 90% 이상의 투과율을 나타냈으며, 120% 변형률(전하 이동 방향과 평행)에서도 원래 전류 출력의 60%를 유지했습니다. 이처럼 신축성이 뛰어나고 투명한 순수 탄소 트랜지스터는 정교한 신축성 광전자 소자 개발을 가능하게 할 것입니다.
신축성 투명 전자 소자는 첨단 생체 집적 시스템(1, 2)에 중요한 응용 분야를 가지고 있으며, 신축성 광전자 소자(3, 4)와 통합하여 정교한 소프트 로봇 및 디스플레이를 제작할 수 있는 잠재력을 가진 성장하는 분야입니다. 그래핀은 원자 두께, 높은 투명도, 높은 전도성이라는 매우 바람직한 특성을 나타내지만, 작은 변형에도 쉽게 깨지는 특성 때문에 신축성 응용 분야에서의 구현이 제한되어 왔습니다. 그래핀의 기계적 한계를 극복하면 신축성 투명 소자에 새로운 기능을 구현할 수 있을 것입니다.
그래핀의 고유한 특성은 이를 차세대 투명 전도성 전극의 강력한 후보로 만듭니다(5, 6). 가장 흔히 사용되는 투명 도체인 인듐 주석 산화물[ITO; 90% 투명도에서 100옴/제곱(sq)]과 비교할 때 화학 기상 증착(CVD)으로 성장시킨 단층 그래핀은 시트 저항(125옴/제곱)과 투명도(97.4%)의 유사한 조합을 갖습니다(5). 또한, 그래핀 필름은 ITO에 비해 뛰어난 유연성을 갖습니다(7). 예를 들어, 플라스틱 기판에서 곡률 반경이 0.8mm만큼 작더라도 전도도를 유지할 수 있습니다(8). 투명한 유연한 도체로서의 전기적 성능을 더욱 향상시키기 위해 이전 연구에서는 1차원(1D) 은 나노와이어 또는 탄소 나노튜브(CNT)를 갖는 그래핀 하이브리드 소재를 개발했습니다(9–11). 또한 그래핀은 혼합 차원 이종 구조 반도체(2D 벌크 Si, 1D 나노와이어/나노튜브, 0D 양자점 등)(12), 유연 트랜지스터, 태양 전지, 발광 다이오드(LED)(13–23)의 전극으로 사용되었습니다.
그래핀은 유연한 전자 장치에 유망한 결과를 보여주었지만, 신축성 전자 장치에 대한 응용은 기계적 특성 때문에 제한되었습니다(17, 24, 25). 그래핀은 면내 강성이 340 N/m이고 영률은 0.5 TPa입니다(26). 강력한 탄소-탄소 네트워크는 적용된 변형에 대한 에너지 소산 메커니즘을 제공하지 않으므로 5% 미만의 변형률에서 쉽게 균열이 발생합니다. 예를 들어, 폴리디메틸실록산(PDMS) 탄성 기판에 전사된 CVD 그래핀은 6% 미만의 변형률에서만 전도도를 유지할 수 있습니다(8). 이론적 계산에 따르면 서로 다른 층 사이의 구겨짐과 상호 작용은 강성을 크게 감소시켜야 합니다(26). 그래핀을 여러 층으로 쌓으면 이 이중 또는 삼중 층 그래핀은 30% 변형률까지 늘어날 수 있으며, 단층 그래핀보다 저항 변화가 13배 더 작습니다(27). 그러나 이러한 신축성은 여전히 ​​최첨단 신축성 도체(28, 29)에 비해 상당히 낮습니다.
트랜지스터는 정교한 센서 판독 및 신호 분석을 가능하게 하기 때문에 신축성 응용 분야에서 중요합니다(30, 31). 소스/드레인 전극과 채널 재료로 다층 그래핀을 사용한 PDMS 기반 트랜지스터는 최대 5% 변형률까지 전기적 기능을 유지할 수 있습니다(32). 이는 웨어러블 건강 모니터링 센서 및 전자 피부(33, 34)에 필요한 최소 요구 조건(~50%)보다 훨씬 낮습니다. 최근 그래핀 키리가미(kirigami) 방식이 연구되었으며, 액체 전해질로 게이트된 트랜지스터는 최대 240%까지 신장될 수 있습니다(35). 그러나 이 방법은 부유 그래핀을 필요로 하기 때문에 제조 공정이 복잡합니다.
본 연구에서는 그래핀 층 사이에 그래핀 스크롤(길이 약 1~20μm, 너비 약 0.1~1μm, 높이 약 10~100nm)을 삽입하여 높은 신축성을 갖는 그래핀 소자를 구현했습니다. 이러한 그래핀 스크롤이 그래핀 시트의 균열을 메우는 전도성 경로를 제공하여 변형 시 높은 전도성을 유지할 수 있을 것이라는 가설을 세웠습니다. 그래핀 스크롤은 추가적인 합성이나 공정이 필요하지 않으며, 습식 전사 공정에서 자연적으로 형성됩니다. 다층 그래핀/그래핀 스크롤(MGG) 그래핀 신축성 전극(소스/드레인 및 게이트)과 반도체 CNT를 사용하여, 전하 이동 방향과 평행하게 120%의 변형률까지 늘어나도 원래 전류 출력의 60%를 유지하는 매우 투명하고 신축성 있는 전탄소 트랜지스터를 구현했습니다. 이는 현재까지 개발된 투명 탄소 기반 트랜지스터 중 가장 신축성이 뛰어나며, 무기 LED를 구동하기에 충분한 전류를 제공합니다.
대면적 투명 신축성 그래핀 전극을 구현하기 위해, Cu 호일 위에 CVD로 성장시킨 그래핀을 선택했습니다. Cu 호일을 CVD 석영 튜브 중앙에 매달아 양쪽에서 그래핀이 성장하도록 하여 G/Cu/G 구조를 형성했습니다. 그래핀을 전사하기 위해, 먼저 그래핀의 한쪽 면을 보호하기 위해 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 박막을 스핀 코팅했습니다. 이 박막을 상단 그래핀(반대편 그래핀의 경우 반대)이라고 명명했습니다. 그런 다음 전체 필름(PMMA/상단 그래핀/Cu/하단 그래핀)을 (NH4)2S2O8 용액에 담가 Cu 호일을 에칭했습니다. PMMA 코팅이 없는 하단 그래핀은 에칭액이 침투할 수 있는 균열과 결함이 불가피하게 발생합니다(36, 37). 그림 1A에서 볼 수 있듯이, 표면 장력의 영향으로 방출된 그래핀 도메인은 말려 올라가 스크롤 형태로 변한 후, 남은 상부 G/PMMA 필름에 부착됩니다. 상부 G/G 스크롤은 SiO2/Si, 유리 또는 연질 폴리머 등 어떤 기판에도 전사될 수 있습니다. 동일한 기판에 이 전사 과정을 여러 번 반복하면 MGG 구조가 형성됩니다.
(A) 신축성 전극으로서 MGG의 제조 과정에 대한 개략적 설명. 그래핀 전이 동안, Cu 호일 위의 뒷면 그래핀은 경계와 결함에서 끊어지고, 임의의 모양으로 말려 올라간 후, 상부 필름에 단단히 부착되어 나노스크롤을 형성했습니다. 네 번째 만화는 적층된 MGG 구조를 묘사합니다. (B 및 C) 단층 그래핀(B)과 스크롤(C) 영역에 각각 초점을 맞춘 단층 MGG의 고해상도 TEM 특성 분석. (B)의 삽입 그림은 TEM 그리드에서 단층 MGG의 전반적인 형태를 보여주는 저배율 이미지입니다. (C)의 삽입 그림은 이미지에 표시된 직사각형 상자를 따라 촬영한 강도 프로파일이며, 원자 평면 간 거리는 0.34nm와 0.41nm입니다. (D) 특징적인 흑연 π* 및 σ* 피크가 표시된 탄소 K-edge EEL 스펙트럼입니다. (E) 노란색 점선을 따라 높이 분포가 나타나는 단층 G/G 스크롤의 단면 AFM 이미지. (F~I) 300nm 두께의 SiO2/Si 기판 위에 각각 스크롤이 없는 삼중층 G(F 및 H)와 스크롤이 있는 삼중층 G(G 및 I)의 광학 현미경 및 AFM 이미지. 대표적인 스크롤과 주름은 차이점을 강조하기 위해 표시하였다.
스크롤이 본질적으로 말려진 그래핀인지 확인하기 위해, 단층 상부 G/G 스크롤 구조에 대한 고해상도 투과 전자 현미경(TEM) 및 전자 에너지 손실(EEL) 분광학 연구를 수행했습니다.그림 1B는 단층 그래핀의 육각형 구조를 보여주고, 삽입 그림은 TEM 그리드의 단일 탄소 구멍으로 덮인 필름의 전반적인 형태입니다.단층 그래핀은 그리드의 대부분을 덮고 있으며, 육각형 고리가 여러 개 쌓인 일부 그래핀 플레이크가 나타납니다(그림 1B).개별 스크롤을 확대하여(그림 1C) 격자 간격이 0.34~0.41nm 범위인 많은 양의 그래핀 격자 변연을 관찰했습니다.이러한 측정 결과는 플레이크가 무작위로 말려 있으며 "ABAB" 층 스택에서 격자 간격이 0.34nm인 완벽한 흑연이 아니라는 것을 시사합니다. 그림 1D는 탄소 K-edge EEL 스펙트럼을 보여주는데, 285 eV의 피크는 π* 오비탈에서 발생하고, 290 eV 부근의 다른 피크는 σ* 오비탈의 전이에서 발생합니다. 이 구조에서는 sp2 결합이 우세하며, 이는 스크롤이 매우 흑연질임을 보여줍니다.
광학 현미경과 원자간력 현미경(AFM) 이미지는 MGG 내 그래핀 나노스크롤의 분포에 대한 통찰력을 제공합니다(그림 1, E~G, 그리고 그림 S1 및 S2). 스크롤은 표면에 무작위로 분포하며, 면내 밀도는 적층된 층의 수에 비례하여 증가합니다. 많은 스크롤이 매듭처럼 얽혀 있으며, 높이는 10~100nm 범위로 불균일합니다. 스크롤의 길이는 1~20μm, 너비는 0.1~1μm이며, 이는 초기 그래핀 플레이크의 크기에 따라 달라집니다. 그림 1(H 및 I)에서 볼 수 있듯이, 스크롤은 주름보다 훨씬 더 큰 크기를 가지므로 그래핀 층 사이의 계면이 훨씬 거칠어집니다.
전기적 특성을 측정하기 위해, 스크롤 구조와 층 적층이 있거나 없는 그래핀 필름을 포토리소그래피를 사용하여 폭 300μm, 길이 2000μm의 스트립으로 패터닝했습니다. 주변 조건에서 변형률에 따른 2-탐침 저항을 측정했습니다. 스크롤의 존재는 단층 그래핀의 저항률을 80% 감소시켰고 투과율은 2.2%만 감소했습니다(그림 S4). 이는 최대 5 × 107 A/cm2(38, 39)의 높은 전류 밀도를 갖는 나노스크롤이 MGG에 매우 긍정적인 전기적 기여를 한다는 것을 확인시켜 줍니다. 모든 단층, 이중층, 삼중층 일반 그래핀과 MGG 중에서 삼중층 MGG는 거의 90%의 투명도로 가장 좋은 전도도를 보입니다. 문헌에 보고된 다른 그래핀 공급원과 비교하기 위해, 4-탐침 시트 저항(그림 S5)을 측정하고 이를 550nm에서 투과율의 함수로 나타내었습니다(그림 S6). MGG는 인공적으로 적층된 다층 일반 그래핀 및 환원된 그래핀 산화물(RGO)(6, 8, 18)과 동등하거나 더 높은 전도도와 투명도를 보입니다. 문헌에 따르면 인공적으로 적층된 다층 일반 그래핀의 시트 저항은 본 연구의 MGG보다 약간 높은데, 이는 성장 조건과 전사 방법이 최적화되지 않았기 때문일 가능성이 높습니다.
(A) 여러 유형의 그래핀에 대한 550nm에서의 투과율에 대한 4탐침 시트 저항, 여기서 검은색 사각형은 단층, 이중층 및 삼중층 MGG를 나타냅니다. 빨간색 원과 파란색 삼각형은 Li 등(6)과 Kim 등(8)의 연구에서 각각 Cu와 Ni에 성장시킨 다층 일반 그래핀에 해당하며, 이후 SiO2/Si 또는 석영으로 옮겼습니다. 녹색 삼각형은 Bonaccorso 등(18)의 연구에서 다양한 환원도에서 RGO에 대한 값입니다. (B 및 C) 전류 흐름 방향에 대한 수직(B) 및 평행(C) 변형률의 함수로서 단층, 이중층 및 삼중층 MGG와 G의 정규화된 저항 변화. (D) 최대 50% 수직 변형률까지의 순환 변형 하중 하에서 이중층 G(빨간색)와 MGG(검은색)의 정규화된 저항 변화. (E) 최대 90% 평행 변형률까지 반복 변형을 가했을 때 삼중층 G(빨간색)와 MGG(검은색)의 정규화된 저항 변화. (F) 변형률에 따른 단층, 이중층, 삼중층 G와 이중층 및 삼중층 MGG의 정규화된 정전용량 변화. 삽입 그림은 커패시터 구조로, 폴리머 기판은 SEBS이고 폴리머 유전체층은 2μm 두께의 SEBS이다.
MGG의 변형률 의존적 성능을 평가하기 위해, 열가소성 엘라스토머인 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS) 기판(폭 약 2cm, 길이 약 5cm)에 그래핀을 전사하고, 기판을 전류 흐름 방향에 수직 및 평행하게 늘렸을 때 전도도를 측정했습니다(재료 및 방법 참조, 그림 2, B 및 C). 나노스크롤을 통합하고 그래핀 층의 수를 늘리면 변형률 의존적 전기적 특성이 개선되었습니다. 예를 들어, 변형률이 전류 흐름에 수직일 때, 단층 그래핀의 경우 스크롤을 추가하면 전기적 파손 시 변형률이 5%에서 70%로 증가했습니다. 삼중층 그래핀의 변형 허용 오차도 단층 그래핀에 비해 상당히 개선되었습니다. 나노스크롤을 사용하면 100% 수직 변형률에서 삼중층 MGG 구조의 저항은 스크롤이 없는 삼중층 그래핀의 300%에 비해 50%만 증가했습니다. 반복 변형 하중 하에서 저항 변화를 조사했습니다. 비교를 위해(그림 2D), 일반 이중층 그래핀 필름의 저항은 50% 수직 변형에서 ~700 사이클 후 약 7.5배 증가했으며 각 사이클에서 변형률과 함께 계속 증가했습니다. 반면 이중층 MGG의 저항은 ~700 사이클 후 약 2.5배만 증가했습니다. 평행 방향으로 최대 90% 변형을 적용하면 삼중층 그래핀의 저항은 1000 사이클 후 ~100배 증가한 반면 삼중층 MGG에서는 ~8배에 불과합니다(그림 2E). 사이클링 결과는 그림 S7에 나와 있습니다. 평행 변형 방향을 따라 저항이 비교적 빨리 증가하는 것은 균열의 방향이 전류 흐름 방향에 수직이기 때문입니다. 변형을 가하고 내리는 동안 저항의 편차는 SEBS 엘라스토머 기판의 점탄성 회복으로 인한 것입니다. 사이클링 중 MGG 스트립의 저항이 더 안정적인 이유는 그래핀의 균열 부분을 연결하는 큰 스크롤(AFM으로 관찰)이 존재하기 때문이며, 이는 침투 경로 유지에 도움이 됩니다. 침투 경로를 통해 전도도를 유지하는 이러한 현상은 엘라스토머 기판 위의 균열된 금속 또는 반도체 박막에서 이전에 보고된 바 있습니다(40, 41).
이러한 그래핀 기반 필름을 신축성 소자의 게이트 전극으로 평가하기 위해, 그래핀 층을 SEBS 유전체층(두께 2μm)으로 덮고 변형률에 따른 유전체 정전용량 변화를 모니터링했습니다(자세한 내용은 그림 2F 및 보충 자료 참조). 일반 단층 및 이중층 그래핀 전극의 정전용량은 그래핀의 면내 전도도 손실로 인해 빠르게 감소하는 것을 관찰했습니다. 반면, MGG로 게이트된 정전용량과 일반 삼층 그래핀의 정전용량은 변형률에 따라 증가했는데, 이는 변형률에 따른 유전체 두께 감소로 인한 것으로 예상됩니다. 예상된 정전용량 증가는 MGG 구조와 매우 일치했습니다(그림 S8). 이는 MGG가 신축성 트랜지스터의 게이트 전극으로 적합함을 시사합니다.
1D 그래핀 스크롤이 전기 전도도의 변형 내성에 미치는 영향을 더욱 자세히 조사하고 그래핀 층 간 분리를 더욱 효과적으로 제어하기 위해, 그래핀 스크롤을 대체하기 위해 스프레이 코팅된 CNT를 사용했습니다(보충 자료 참조). MGG 구조를 모방하기 위해 세 가지 밀도의 CNT(즉, CNT1)를 증착했습니다.
(A~C) 세 가지 다른 밀도의 CNT(CNT1)의 AFM 이미지
신축성 전자장치에 대한 전극으로서의 기능을 더욱 잘 이해하기 위해, 우리는 변형 하에서 MGG와 G-CNT-G의 형태를 체계적으로 조사했습니다.광학 현미경과 주사 전자 현미경(SEM)은 둘 다 색상 대비가 부족하고 SEM은 그래핀이 폴리머 기판에 있을 때 전자 스캐닝 중에 이미지 아티팩트가 발생하기 때문에 효과적인 특성화 방법이 아닙니다(그림 S9 및 S10).변형 하에서 그래핀 표면을 현장에서 관찰하기 위해, 매우 얇고(~0.1mm 두께) 탄성 SEBS 기판으로 전사한 후 삼중층 MGG와 일반 그래핀에서 AFM 측정값을 수집했습니다.CVD 그래핀의 내재적 결함과 전사 과정 중 외부적 손상으로 인해 변형된 그래핀에 균열이 필연적으로 발생하고 변형이 증가함에 따라 균열이 더 조밀해졌습니다(그림 4, A~D).탄소 기반 전극의 적층 구조에 따라 균열은 다른 형태를 보입니다(그림 S11)(27). 다층 그래핀의 균열 면적 밀도(균열 면적/분석 면적으로 정의)는 변형 후 단층 그래핀보다 낮은데, 이는 MGG의 전기 전도도 증가와 일치합니다. 한편, 스크롤은 종종 균열을 메워 변형된 필름에 추가적인 전도 경로를 제공하는 것으로 관찰됩니다. 예를 들어, 그림 4B 이미지에 표시된 것처럼, 넓은 스크롤이 삼층 MGG의 균열을 가로질러 지나갔지만, 일반 그래핀에서는 스크롤이 관찰되지 않았습니다(그림 4, E~H). 마찬가지로, CNT도 그래핀의 균열을 메웠습니다(그림 S11). 필름의 균열 면적 밀도, 스크롤 면적 밀도 및 거칠기는 그림 4K에 요약되어 있습니다.
(A~H) 매우 얇은 SEBS(~0.1mm 두께) 엘라스토머의 0, 20, 60, 100% 변형률에서 삼중층 G/G 스크롤(A~D)과 삼중층 G 구조(E~H)의 현장 AFM 이미지. 대표적인 균열과 스크롤은 화살표로 표시되어 있습니다. 모든 AFM 이미지는 표시된 것과 동일한 색상 스케일 막대를 사용하여 15μm x 15μm 영역에 있습니다. (I) SEBS 기판의 패턴화된 단층 그래핀 전극의 시뮬레이션 기하학. (J) 20% 외부 변형률에서 단층 그래핀과 SEBS 기판의 최대 주대수 변형률의 시뮬레이션 등고선 맵. (K) 다양한 그래핀 구조에 대한 균열 영역 밀도(빨간색 열), 스크롤 영역 밀도(노란색 열) 및 표면 거칠기(파란색 열)의 비교.
MGG 필름을 늘릴 때, 스크롤이 그래핀의 균열 영역을 연결하여 침투 네트워크를 유지하는 중요한 추가 메커니즘이 있습니다. 그래핀 스크롤은 길이가 수십 마이크로미터에 달할 수 있어 일반적으로 최대 마이크로미터 크기의 균열을 연결할 수 있기 때문에 유망합니다. 또한, 스크롤은 다층의 그래핀으로 구성되므로 저항이 낮을 것으로 예상됩니다. 이와 대조적으로, CNT는 스크롤보다 더 작고(일반적으로 수 마이크로미터 길이) 전도성이 낮기 때문에 유사한 전도성 연결 기능을 제공하려면 비교적 밀도가 높은(투과율이 낮은) CNT 네트워크가 필요합니다. 한편, 그림 S12에서 볼 수 있듯이, 그래핀은 변형을 수용하기 위해 늘릴 때 균열이 생기는 반면, 스크롤은 균열이 생기지 않습니다. 이는 후자가 아래 그래핀 위에서 미끄러질 수 있음을 나타냅니다. 균열이 생기지 않는 이유는 그래핀의 여러 층(길이 ~1~20μm, 너비 ~0.1~1μm, 높이 ~10~100nm)으로 구성된 롤업 구조 때문일 가능성이 높으며, 이는 단일층 그래핀보다 유효 탄성률이 더 높습니다. Green과 Hersam(42)이 보고한 바와 같이, 금속 CNT 네트워크(튜브 직경 1.0nm)는 CNT 간의 큰 접합 저항에도 불구하고 <100ohms/sq의 낮은 시트 저항을 달성할 수 있습니다. 그래핀 스크롤의 너비가 0.1~1μm이고 G/G 스크롤이 CNT보다 훨씬 큰 접촉 면적을 가지고 있다는 점을 고려하면, 그래핀과 그래핀 스크롤 간의 접촉 저항과 접촉 면적은 높은 전도도를 유지하는 데 제한 요소가 되어서는 안 됩니다.
그래핀은 SEBS 기판보다 훨씬 높은 탄성률을 가지고 있습니다.그래핀 전극의 유효 두께는 기판보다 훨씬 얇지만, 그래핀의 강성과 두께를 곱한 값은 기판과 비슷하여(43, 44) 적당한 강성 섬 효과가 나타납니다.우리는 SEBS 기판에서 1nm 두께의 그래핀의 변형을 시뮬레이션했습니다(자세한 내용은 보충 자료 참조).시뮬레이션 결과에 따르면, SEBS 기판에 외부적으로 20% 변형률을 가했을 때 그래핀의 평균 변형률은 ~6.6%였습니다(그림 4J 및 그림 S13D).이는 실험적 관찰 결과와 일치합니다(그림 S13 참조).광학 현미경을 사용하여 패턴화된 그래핀과 기판 영역의 변형률을 비교한 결과, 기판 영역의 변형률이 그래핀 영역의 변형률보다 최소 2배 이상인 것을 발견했습니다. 이는 그래핀 전극 패턴에 가해지는 변형이 상당히 제한되어 SEBS 위에 그래핀 강성 섬을 형성할 수 있음을 나타냅니다(26, 43, 44).
따라서 MGG 전극이 높은 변형률 하에서 높은 전도도를 유지하는 능력은 두 가지 주요 메커니즘에 의해 가능할 것으로 보인다. (i) 스크롤은 단절된 영역을 연결하여 전도성 침투 경로를 유지할 수 있다. (ii) 다층 그래핀 시트/엘라스토머가 서로 미끄러져 그래핀 전극의 변형률이 감소할 수 있다. 엘라스토머 위에 전사된 여러 층의 그래핀의 경우, 층들이 서로 강하게 부착되지 않아 변형률에 따라 미끄러질 수 있다(27). 또한 스크롤은 그래핀 층의 거칠기를 증가시켜 그래핀 층 사이의 간격을 넓히고, 결과적으로 그래핀 층의 미끄러짐을 가능하게 할 수 있다.
순탄소 소자는 낮은 비용과 높은 처리량으로 인해 많은 관심을 받고 있습니다. 본 연구에서는 하부 그래핀 게이트, 상부 그래핀 소스/드레인 접점, 정렬된 CNT 반도체, 그리고 SEBS를 유전체로 사용하여 순탄소 트랜지스터를 제작했습니다(그림 5A). 그림 5B에서 볼 수 있듯이, 소스/드레인과 게이트로 CNT를 사용한 순탄소 소자(하부 소자)는 그래핀 전극을 사용한 소자(상부 소자)보다 불투명도가 높습니다. 이는 CNT 네트워크가 그래핀과 유사한 시트 저항을 달성하기 위해 더 두꺼운 두께와 결과적으로 더 낮은 광 투과율을 필요로 하기 때문입니다(그림 S4). 그림 5(C 및 D)는 이중층 MGG 전극으로 제작된 트랜지스터의 변형 전 대표적인 전달 곡선과 출력 곡선을 보여줍니다. 변형되지 않은 트랜지스터의 채널 폭과 길이는 각각 800μm와 100μm였습니다. 측정된 온/오프 비율은 온 전류와 오프 전류가 각각 10−5 및 10−8 A 수준에서 103보다 큽니다. 출력 곡선은 명확한 게이트 전압 의존성을 갖는 이상적인 선형 및 포화 영역을 나타내며, 이는 CNT와 그래핀 전극 사이의 이상적인 접촉을 나타냅니다(45). 그래핀 전극과의 접촉 저항은 증발된 Au 필름과의 접촉 저항보다 낮은 것으로 관찰되었습니다(그림 S14 참조). 신축성 트랜지스터의 포화 이동도는 약 5.6 cm2/Vs로, 유전체층으로 300 nm SiO2가 있는 강성 Si 기판에서 동일한 폴리머 분류 CNT 트랜지스터의 포화 이동도와 유사합니다. 최적화된 튜브 밀도와 다른 유형의 튜브를 사용하면 이동도를 더욱 향상시킬 수 있습니다(46).
(A) 그래핀 기반 신축성 트랜지스터의 구조. 단일벽 탄소나노튜브(SWNT), 단일벽 탄소나노튜브. (B) 그래핀 전극(위)과 CNT 전극(아래)으로 제작된 신축성 트랜지스터 사진. 투명도 차이가 뚜렷하게 드러남. (C 및 D) 변형 전 SEBS 위에 놓인 그래핀 기반 트랜지스터의 전달 곡선 및 출력 곡선. (E 및 F) 변형률에 따른 그래핀 기반 트랜지스터의 전달 곡선, 온/오프 전류, 온/오프 비율, 이동도.
투명한 전탄소 소자를 전하 수송 방향과 평행한 방향으로 늘렸을 때, 최대 120% 변형률까지 최소한의 성능 저하가 관찰되었습니다.늘리는 동안 이동도는 0% 변형률에서 5.6 cm2/Vs에서 120% 변형률에서 2.5 cm2/Vs로 지속적으로 감소했습니다(그림 5F).또한 다양한 채널 길이에 대한 트랜지스터 성능을 비교했습니다(표 S1 참조).특히, 105%의 변형률에서도 모든 트랜지스터가 높은 온/오프 비(>103)와 이동도(>3 cm2/Vs)를 나타냈습니다.또한, 전탄소 트랜지스터에 대한 모든 최근 연구를 요약했습니다(표 S2 참조)(47–52).엘라스토머에서 소자 제작을 최적화하고 MGG를 접점으로 사용함으로써, 본 연구에서 개발한 전탄소 트랜지스터는 이동도와 히스테리시스 측면에서 우수한 성능을 보일 뿐만 아니라 높은 신축성을 가지고 있습니다.
완전히 투명하고 신축성 있는 트랜지스터를 응용하여 LED 스위칭을 제어했습니다(그림 6A). 그림 6B에서 볼 수 있듯이, 녹색 LED는 바로 위에 배치된 신축성 있는 탄소 소자를 통해 선명하게 보입니다. 약 100%까지 늘어나는 동안(그림 6, C 및 D) LED 광 강도는 변하지 않았으며, 이는 위에서 설명한 트랜지스터 성능과 일치합니다(동영상 S1 참조). 본 연구는 그래핀 전극을 사용하여 제작된 신축성 제어 장치에 대한 최초의 보고로, 그래핀 신축성 전자 소자의 새로운 가능성을 보여줍니다.
(A) LED 구동 트랜지스터 회로. GND, 접지. (B) 녹색 LED 위에 0% 변형률로 장착된 신축성 있고 투명한 순수 탄소 트랜지스터 사진. (C) LED를 스위칭하는 데 사용되는 순수 탄소 투명 신축성 트랜지스터가 0% 변형률(왼쪽)과 ~100% 변형률(오른쪽)의 LED 위에 장착된 모습. 흰색 화살표는 장치의 노란색 표시를 가리키며, 이는 늘어나는 거리 변화를 나타냅니다. (D) LED가 엘라스토머에 삽입된 신축성 있는 트랜지스터의 측면도.
결론적으로, 적층된 그래핀 층 사이에 그래핀 나노스크롤을 배치하여 신축성 전극으로서 큰 변형률에서도 높은 전도도를 유지하는 투명 전도성 그래핀 구조를 개발했습니다. 엘라스토머 위에 배치된 이러한 이중층 및 삼중층 MGG 전극 구조는 100%의 변형률에서도 0% 변형률 전도도의 각각 21%와 65%를 유지할 수 있는데, 이는 일반적인 단층 그래핀 전극이 5% 변형률에서 전도도를 완전히 상실하는 것과 비교됩니다. 그래핀 스크롤의 추가적인 전도 경로와 전사된 층 간의 약한 상호작용은 변형률 하에서 우수한 전도도 안정성을 제공합니다. 또한, 이 그래핀 구조를 탄소로만 구성된 신축성 트랜지스터 제작에 적용했습니다. 이는 좌굴 현상 없이 최고의 투명도를 가진 가장 신축성 있는 그래핀 기반 트랜지스터입니다. 본 연구는 신축성 전자소자용 그래핀을 개발하기 위해 수행되었지만, 이러한 접근 방식이 다른 2D 소재에도 확장되어 신축성 2D 전자소자를 구현할 수 있을 것으로 기대합니다.
대면적 CVD 그래핀은 1000°C에서 50–SCCM(분당 표준 입방 센티미터) CH4와 20–SCCM H2를 전구체로 사용하여 0.5 mtorr의 일정한 압력 하에 부유된 Cu 호일(99.999%; Alfa Aesar) 위에 성장되었습니다. Cu 호일의 양쪽은 단층 그래핀으로 덮였습니다. 얇은 PMMA 층(2000 rpm; A4, Microchem)을 Cu 호일의 한쪽 면에 스핀 코팅하여 PMMA/G/Cu 호일/G 구조를 형성했습니다. 그런 다음 전체 필름을 약 2시간 동안 0.1 M 과황산 암모늄 [(NH4)2S2O8] 용액에 담가 Cu 호일을 에칭했습니다. 이 과정에서 보호되지 않은 뒷면 그래핀은 먼저 결정립계를 따라 찢어진 다음 표면 장력으로 인해 스크롤로 말렸습니다. 스크롤을 PMMA로 지지된 상부 그래핀 필름에 부착하여 PMMA/G/G 스크롤을 형성했습니다. 이후 필름을 탈이온수로 여러 번 세척하고 경질 SiO2/Si 또는 플라스틱 기판과 같은 대상 기판에 놓았습니다. 부착된 필름이 기판에서 건조되면 샘플을 아세톤, 1:1 아세톤/IPA(이소프로필 알코올), IPA에 각각 30초씩 순차적으로 담가 PMMA를 제거했습니다. 필름을 100°C에서 15분 동안 가열하거나 진공 상태에서 하룻밤 동안 유지하여 갇힌 물을 완전히 제거한 후 G/G 스크롤의 다른 층을 그 위에 옮겼습니다. 이 단계는 기판에서 그래핀 필름이 분리되는 것을 방지하고 PMMA 캐리어 층을 제거하는 동안 MGG가 완전히 덮이도록 하기 위한 것입니다.
MGG 구조의 형태는 광학 현미경(Leica)과 주사 전자 현미경(1 kV; FEI)을 사용하여 관찰했습니다. 원자간력 현미경(Nanoscope III, Digital Instrument)을 탭핑 모드로 작동시켜 G 스크롤의 세부 사항을 관찰했습니다. 필름 투명도는 자외선-가시광선 분광기(Agilent Cary 6000i)를 사용하여 테스트했습니다. 변형률이 전류 흐름 방향과 수직일 때의 테스트의 경우, 포토리소그래피와 산소 플라즈마를 사용하여 그래핀 구조를 스트립(폭 약 300 μm, 길이 약 2000 μm)으로 패터닝하고, 긴 변의 양쪽 끝에 섀도 마스크를 사용하여 Au(50 nm) 전극을 열 증착했습니다. 그런 다음 그래핀 스트립을 SEBS 엘라스토머(폭 약 2cm, 길이 약 5cm)에 접촉시켰는데, 스트립의 장축이 SEBS의 짧은 변과 평행하게 한 다음 BOE(완충 산화물 에칭)(HF:H2O 1:6) 에칭과 공융 갈륨 인듐(EGaIn)을 전기 접점으로 사용했습니다. 평행 변형률 시험을 위해 패턴이 없는 그래핀 구조(약 5 × 10mm)를 SEBS 기판으로 옮겼는데, 장축은 SEBS 기판의 긴 변과 평행했습니다. 두 경우 모두 전체 G(G 스크롤 없음)/SEBS를 수동 장치에서 엘라스토머의 긴 변을 따라 늘렸고, 현장에서 반도체 분석기(Keithley 4200-SCS)가 있는 프로브 스테이션에서 변형 하에 저항 변화를 측정했습니다.
탄성 기판 위에 높은 신축성과 투명성을 갖춘 탄소-전극 트랜지스터를 제작하기 위해, 고분자 유전체와 기판의 유기 용매 손상을 방지하기 위해 다음과 같은 절차를 수행했습니다. MGG 구조는 게이트 전극으로 사용되는 SEBS 위에 전사되었습니다. 균일한 박막 고분자 유전체층(두께 2 μm)을 얻기 위해, SEBS 톨루엔(80 mg/ml) 용액을 옥타데실트리클로로실란(OTS)으로 개질된 SiO2/Si 기판 위에 1000 rpm으로 1분간 스핀 코팅했습니다. 이렇게 코팅된 박막 유전체는 소수성 OTS 표면에서 준비된 그래핀으로 덮인 SEBS 기판으로 쉽게 전사될 수 있습니다. 액체 금속(EGaIn; Sigma-Aldrich) 상부 전극을 증착하여 LCR(인덕턴스, 커패시턴스, 저항) 계측기(Agilent)를 사용하여 변형률에 따른 커패시턴스를 측정함으로써 커패시터를 제작할 수 있었습니다. 트랜지스터의 나머지 부분은 이전에 보고된 절차(53)에 따라 고분자로 분류된 반도체 CNT로 구성되었습니다. 패턴화된 소스/드레인 전극은 강성 SiO₂/Si 기판 위에 제작되었습니다. 이후, 유전체/G/SEBS와 CNT/패턴화된 G/SiO₂/Si의 두 부분을 서로 적층하고, BOE에 담가 강성 SiO₂/Si 기판을 제거했습니다. 이렇게 하여 완전히 투명하고 신축성 있는 트랜지스터가 제작되었습니다. 변형 하에서의 전기적 테스트는 앞서 언급한 방법과 마찬가지로 수동 스트레칭 장비를 사용하여 수행되었습니다.
이 기사에 대한 보충 자료는 http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1에서 확인할 수 있습니다.
그림 S1. SiO2/Si 기판 위의 단층 MGG를 다양한 배율로 관찰한 광학 현미경 이미지.
그림 S4. 단층, 이중층, 삼층 일반 그래핀(검은색 사각형), MGG(빨간색 원), CNT(파란색 삼각형)의 550nm에서 2탐침 시트 저항 및 투과율 비교.
그림 S7. 각각 40% 및 90% 평행 변형률까지 약 1000회 반복 변형률 하중 하에서 단층 및 이중층 MGG(검정색)와 G(빨간색)의 정규화된 저항 변화.
그림 S10. 변형 후 SEBS 엘라스토머 위의 삼중층 MGG의 SEM 이미지. 여러 개의 균열 위로 긴 스크롤 크로스가 나타남.
그림 S12. 매우 얇은 SEBS 엘라스토머의 20% 변형률에서 삼중층 MGG의 AFM 이미지. 스크롤이 균열 위로 교차하는 모습을 보여줍니다.
표 S1. 변형 전후 채널 길이에 따른 이중층 MGG-단일벽 탄소 나노튜브 트랜지스터의 이동도.
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저자 Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, 김태호, 배원규, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
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