초투명 및 신축성 그래핀 전극

그래핀과 같은 2차원 물질은 기존 반도체 응용 분야뿐만 아니라 유연 전자 기기 분야의 새로운 응용 분야에서도 매력적입니다. 그러나 그래핀의 높은 인장 강도로 인해 낮은 변형률에서도 파손이 발생하여 신축성 전자 기기에서 그래핀의 탁월한 전자적 특성을 활용하는 데 어려움이 있습니다. 투명 그래핀 전도체의 우수한 변형률 의존적 성능을 구현하기 위해, 적층된 그래핀 층 사이에 그래핀 나노스크롤을 삽입한 다층 그래핀/그래핀 스크롤(MGG)을 제작했습니다. 변형이 가해지면 일부 스크롤이 그래핀의 파편화된 도메인을 연결하여 높은 변형률에서도 우수한 전도성을 유지하는 퍼콜레이션 네트워크를 형성합니다. 엘라스토머 위에 지지된 3층 MGG는 전류 흐름 방향에 수직인 100% 변형률에서 초기 전도도의 65%를 유지한 반면, 나노스크롤이 없는 3층 그래핀 필름은 초기 전도도의 25%만 유지했습니다. MGG를 전극으로 사용하여 제작한 신축성 있는 전탄소 트랜지스터는 90% 이상의 투과율을 보였으며, 전하 이동 방향과 평행한 방향으로 120% 변형 후에도 초기 전류 출력의 60%를 유지했습니다. 이러한 고신축성 및 투명 전탄소 트랜지스터는 정교한 신축성 광전자 소자 구현에 기여할 수 있습니다.
신축성 투명 전자 장치는 첨단 생체 통합 시스템(1, 2)에 중요한 응용 분야를 갖고 있을 뿐만 아니라 신축성 광전자 장치(3, 4)와 통합하여 정교한 소프트 로봇 및 디스플레이를 구현할 수 있는 잠재력을 지닌 성장 분야입니다. 그래핀은 원자 두께, 높은 투명도 및 높은 전도성과 같은 매우 바람직한 특성을 나타내지만, 작은 변형에도 균열이 발생하는 경향 때문에 신축성 응용 분야에 적용하는 데 제약이 있었습니다. 그래핀의 기계적 한계를 극복하면 신축성 투명 장치에서 새로운 기능을 구현할 수 있을 것입니다.
그래핀의 독특한 특성은 차세대 투명 전도성 전극의 강력한 후보 물질로 자리매김하게 합니다(5, 6). 가장 일반적으로 사용되는 투명 전도체인 인듐 주석 산화물[ITO; 90% 투명도에서 100옴/제곱(sq)]과 비교했을 때, 화학 기상 증착(CVD)으로 성장시킨 단층 그래핀은 유사한 면저항(125옴/sq)과 투명도(97.4%)를 가지고 있습니다(5). 또한, 그래핀 필름은 ITO에 비해 탁월한 유연성을 지닙니다(7). 예를 들어, 플라스틱 기판에서 그래핀의 전도성은 0.8mm의 작은 곡률 반경에서도 유지될 수 있습니다(8). 투명하고 유연한 전도체로서의 전기적 성능을 더욱 향상시키기 위해, 이전 연구에서는 1차원(1D) 은 나노와이어 또는 탄소 나노튜브(CNT)와 그래핀을 결합한 하이브리드 소재를 개발했습니다(9–11). 또한 그래핀은 혼합 차원 이종 구조 반도체(예: 2D 벌크 Si, 1D 나노와이어/나노튜브 및 0D 양자점)(12), 유연 트랜지스터, 태양 전지 및 발광 다이오드(LED)(13–23)의 전극으로 사용되었습니다.
그래핀은 유연 전자 장치에 유망한 결과를 보여왔지만, 신축성 전자 장치에의 적용은 기계적 특성으로 인해 제한적이었습니다(17, 24, 25). 그래핀은 평면 강성이 340 N/m이고 영률이 0.5 TPa입니다(26). 강력한 탄소-탄소 네트워크는 가해지는 변형에 대한 에너지 소산 메커니즘을 제공하지 않으므로 5% 미만의 변형률에서도 쉽게 균열이 발생합니다. 예를 들어, 폴리디메틸실록산(PDMS) 탄성 기판에 전사된 CVD 그래핀은 6% 미만의 변형률에서만 전도성을 유지할 수 있습니다(8). 이론적 계산에 따르면, 구김과 서로 다른 층 사이의 상호 작용으로 인해 강성이 크게 감소해야 합니다(26). 그래핀을 다층 구조로 적층하면 2층 또는 3층 그래핀은 30%의 변형률까지 신축성을 가지며, 저항 변화는 단층 그래핀보다 13배 작다고 보고되었습니다(27). 그러나 이러한 신축성은 최첨단 신축성 도체에 비해 여전히 상당히 떨어집니다(28, 29).
트랜지스터는 정교한 센서 판독 및 신호 분석을 가능하게 하기 때문에 신축성 응용 분야에서 중요합니다(30, 31). 다층 그래핀을 소스/드레인 전극 및 채널 재료로 사용하는 PDMS 상의 트랜지스터는 최대 5%의 변형률까지 전기적 기능을 유지할 수 있습니다(32). 이는 웨어러블 건강 모니터링 센서 및 전자 피부에 필요한 최소값(~50%)보다 훨씬 낮은 값입니다(33, 34). 최근에는 그래핀 키리가미 방식이 연구되었으며, 액체 전해질로 게이트된 트랜지스터는 최대 240%까지 늘어날 수 있습니다(35). 그러나 이 방법은 매달린 그래핀을 필요로 하므로 제조 공정이 복잡해집니다.
본 연구에서는 그래핀 층 사이에 그래핀 스크롤(길이 약 1~20μm, 폭 약 0.1~1μm, 높이 약 10~100nm)을 삽입하여 높은 신축성을 지닌 그래핀 소자를 구현했습니다. 이러한 그래핀 스크롤은 그래핀 시트의 균열을 연결하는 전도성 경로를 제공하여 변형 하에서도 높은 전도성을 유지할 수 있을 것으로 추정됩니다. 그래핀 스크롤은 추가적인 합성이나 공정 없이 습식 전사 과정에서 자연적으로 형성됩니다. 다층 그래핀/그래핀(MGG) 스크롤(MGG)로 구성된 신축성 그래핀 전극(소스/드레인 및 게이트)과 반도체 탄소나노튜브(CNT)를 사용하여, 전하 이동 방향과 평행하게 최대 120%까지 늘렸을 때에도 초기 전류 출력의 60%를 유지하는 고투명, 고신축성 탄소 트랜지스터를 제작했습니다. 이는 현재까지 개발된 투명 탄소 기반 트랜지스터 중 가장 신축성이 뛰어나며, 무기 LED를 구동하기에 충분한 전류를 제공합니다.
넓은 면적의 투명하고 신축성 있는 그래핀 전극을 구현하기 위해, 우리는 구리 호일 위에 CVD 방식으로 성장시킨 그래핀을 선택했습니다. 구리 호일은 CVD 석영 튜브 중앙에 매달아 양면에 그래핀이 성장하도록 하여 G/Cu/G 구조를 형성했습니다. 그래핀을 전사하기 위해, 먼저 그래핀의 한쪽 면을 보호하기 위해 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 박막을 스핀 코팅했습니다. 이 면을 탑사이드 그래핀이라고 명명했습니다(반대쪽 면은 반대로 함). 그 후, 전체 필름(PMMA/탑 그래핀/Cu/바텀 그래핀)을 (NH4)2S2O8 용액에 담가 구리 호일을 에칭했습니다. PMMA 코팅이 없는 바텀사이드 그래핀에는 필연적으로 균열과 결함이 발생하여 에칭액이 침투할 수 있습니다(36, 37). 그림 1A에 나타낸 바와 같이, 표면 장력의 영향으로 분리된 그래핀 도메인은 말려 올라가 남아 있는 탑-G/PMMA 필름에 부착되었습니다. 탑-G/G 스크롤은 SiO2/Si, 유리 또는 연질 폴리머와 같은 모든 기판으로 전사될 수 있습니다. 동일한 기판에 이 전사 과정을 여러 번 반복하면 MGG 구조를 얻을 수 있습니다.
(A) 신축성 전극으로서 MGG의 제작 과정을 나타낸 모식도. 그래핀 전사 과정에서 구리 호일 뒷면의 그래핀은 경계면과 결함 부위에서 파손되어 임의의 형태로 말려 올라가 상부 필름에 단단히 부착되어 나노스크롤을 형성한다. 네 번째 모식도는 적층된 MGG 구조를 나타낸다. (B 및 C) 단층 MGG의 고해상도 투과 전자 현미경(TEM) 이미지로, 각각 단층 그래핀(B) 영역과 스크롤(C) 영역에 초점을 맞추었다. (B)의 삽입 그림은 TEM 그리드 상의 단층 MGG의 전체적인 형태를 보여주는 저배율 이미지이다. (C)의 삽입 그림은 이미지에 표시된 직사각형 영역을 따라 측정한 강도 프로파일이며, 원자면 사이의 거리는 0.34nm와 0.41nm이다. (D) 탄소 K-edge EEL 스펙트럼으로, 특징적인 흑연 π* 및 σ* 피크가 표시되어 있다. (E) 노란색 점선을 따라 높이 프로파일을 나타낸 단층 G/G 스크롤의 단면 AFM 이미지. (F~I) 300nm 두께의 SiO2/Si 기판 위에 스크롤이 없는 삼층 G(F 및 H)와 스크롤이 있는 삼층 G(G 및 I)의 광학 현미경 및 AFM 이미지. 대표적인 스크롤과 주름을 표시하여 차이점을 강조하였다.
이 두루마리가 말린 그래핀임을 확인하기 위해, 단층 탑-G/G 두루마리 구조에 대해 고해상도 투과 전자 현미경(TEM) 및 전자 에너지 손실(EEL) 분광법 연구를 수행했습니다. 그림 1B는 단층 그래핀의 육각형 구조를 보여주고, 삽입 그림은 TEM 그리드의 단일 탄소 구멍에 덮인 필름의 전체적인 형태를 나타냅니다. 단층 그래핀은 그리드의 대부분을 덮고 있으며, 여러 겹의 육각형 고리 사이에 그래핀 조각들이 나타납니다(그림 1B). 개별 두루마리를 확대하여 보면(그림 1C), 0.34~0.41 nm 범위의 격자 간격을 가진 많은 그래핀 격자 무늬가 관찰됩니다. 이러한 측정 결과는 조각들이 무작위로 말려 있으며, "ABAB" 층 구조에서 0.34 nm의 격자 간격을 갖는 완벽한 흑연이 아님을 시사합니다. 그림 1D는 탄소 K-edge EEL 스펙트럼을 보여주는데, 285 eV 부근의 피크는 π* 오비탈에서 유래하고, 290 eV 부근의 다른 피크는 σ* 오비탈의 전이에 의한 것입니다. 이 구조에서는 sp2 결합이 지배적임을 알 수 있으며, 이는 두루마리가 고도로 흑연질임을 입증합니다.
광학 현미경 및 원자력 현미경(AFM) 이미지는 MGG 내 그래핀 나노스크롤의 분포를 보여줍니다(그림 1, E~G 및 그림 S1, S2). 스크롤은 표면에 무작위로 분포되어 있으며, 평면 내 밀도는 적층된 층의 수에 비례하여 증가합니다. 많은 스크롤이 매듭으로 얽혀 있으며 10~100nm 범위의 불균일한 높이를 나타냅니다. 길이는 1~20μm, 너비는 0.1~1μm이며, 이는 초기 그래핀 플레이크의 크기에 따라 달라집니다. 그림 1(H 및 I)에서 볼 수 있듯이, 스크롤은 주름보다 훨씬 크기 때문에 그래핀 층 사이의 계면이 훨씬 거칠어집니다.
전기적 특성을 측정하기 위해, 광식각 기술을 이용하여 스크롤 구조 및 층 적층이 있거나 없는 그래핀 필름을 폭 300μm, 길이 2000μm의 스트립 형태로 패터닝했습니다. 상온 조건에서 변형률에 따른 2탐침 저항을 측정했습니다. 스크롤 구조가 있는 경우 단층 그래핀의 저항률은 80% 감소하는 반면 투과율은 2.2%만 감소했습니다(그림 S4). 이는 최대 5 × 10⁷ A/cm²(38, 39)의 높은 전류 밀도를 갖는 나노스크롤이 MGG에 매우 긍정적인 전기적 기여를 한다는 것을 확인시켜 줍니다. 모든 단층, 이층 및 삼층 일반 그래핀과 MGG 중에서 삼층 MGG가 거의 90%의 투명도로 가장 우수한 전도도를 보였습니다. 문헌에 보고된 다른 그래핀 소스와 비교하기 위해 4탐침 시트 저항(그림 S5)을 측정하고 이를 550nm에서의 투과율(그림 S6)의 함수로 그림 2A에 나타냈습니다. MGG는 인공적으로 적층된 다층 평면 그래핀 및 환원 그래핀 산화물(RGO)과 유사하거나 더 높은 전도도와 투명도를 보입니다(6, 8, 18). 문헌에 보고된 인공적으로 적층된 다층 평면 그래핀의 시트 저항이 본 연구의 MGG보다 약간 높은 이유는 최적화되지 않은 성장 조건과 전사 방법 때문일 가능성이 높습니다.
(A) 여러 종류의 그래핀에 대한 550 nm에서의 투과율에 따른 4탐침 시트 저항. 검은색 사각형은 단층, 이층 및 삼층 MGG를 나타내고, 빨간색 원과 파란색 삼각형은 각각 Li et al.(6) 및 Kim et al.(8)의 연구에서 Cu 및 Ni 기판 위에 성장시킨 후 SiO2/Si 또는 석영 기판으로 전사한 다층 평면 그래핀을 나타낸다. 녹색 삼각형은 Bonaccorso et al.(18)의 연구에서 다양한 환원도를 갖는 RGO의 값을 나타낸다. (B 및 C) 전류 흐름 방향에 수직(B) 및 평행(C) 변형률에 따른 단층, 이층 및 삼층 MGG와 G의 정규화된 저항 변화. (D) 최대 50% 수직 변형률까지의 주기적 변형률 하중 하에서 이층 G(빨간색)와 MGG(검은색)의 정규화된 저항 변화. (E) 최대 90% 평행 변형률까지의 주기적 변형률 하중 하에서 삼층 G(빨간색)와 MGG(검은색)의 정규화된 저항 변화. (F) 단층, 이층 및 삼층 G와 이층 및 삼층 MGG의 정규화된 정전 용량 변화를 변형률의 함수로 나타낸 그래프. 삽입 그림은 커패시터 구조를 보여주며, 폴리머 기판은 SEBS이고 폴리머 유전체 층은 2μm 두께의 SEBS이다.
MGG의 변형률 의존적 성능을 평가하기 위해, 열가소성 엘라스토머인 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS) 기판(폭 약 2cm, 길이 약 5cm)에 그래핀을 전사하고, 기판을 전류 흐름 방향에 수직 및 평행하게 늘렸을 때의 전도도를 측정했습니다(재료 및 방법 참조)(그림 2, B 및 C). 나노스크롤의 도입과 그래핀 층 수의 증가에 따라 변형률 의존적 전기적 특성이 향상되었습니다. 예를 들어, 변형률이 전류 흐름에 수직일 때, 단층 그래핀의 경우 스크롤을 추가하면 전기적 파괴 시 변형률이 5%에서 70%로 증가했습니다. 삼층 그래핀의 변형률 내성 또한 단층 그래핀에 비해 크게 향상되었습니다. 나노스크롤이 있는 경우, 100% 수직 변형률에서 삼층 MGG 구조의 저항은 50%만 증가한 반면, 스크롤이 없는 삼층 그래핀은 300% 증가했습니다. 주기적인 변형률 하중 하에서의 저항 변화도 조사했습니다. 비교를 위해 (그림 2D), 일반 이중층 그래핀 필름의 저항은 수직 방향으로 50% 변형률을 가했을 때 약 700회 사이클 후 약 7.5배 증가했으며, 각 사이클에서 변형률이 증가함에 따라 계속 증가했습니다. 반면, 이중층 MGG의 저항은 약 700회 사이클 후 약 2.5배만 증가했습니다. 평행 방향으로 최대 90%의 변형률을 가했을 때, 삼중층 그래핀의 저항은 1000회 사이클 후 약 100배 증가한 반면, 삼중층 MGG에서는 약 8배만 증가했습니다(그림 2E). 사이클링 결과는 그림 S7에 나와 있습니다. 평행 변형 방향을 따라 저항이 상대적으로 빠르게 증가하는 이유는 균열의 방향이 전류 흐름 방향에 수직이기 때문입니다. 하중 및 하중 제거 변형률 동안 저항의 편차는 SEBS 엘라스토머 기판의 점탄성 회복 때문입니다. 사이클링 동안 MGG 스트립의 보다 안정적인 저항은 그래핀의 균열 부분을 연결할 수 있는 큰 스크롤의 존재(AFM으로 관찰됨)로 인해 퍼콜레이션 경로를 유지하는 데 도움이 됩니다. 퍼콜레이션 경로를 통해 전도성을 유지하는 이 현상은 이전에 엘라스토머 기판 위의 균열된 금속 또는 반도체 필름에 대해 보고된 바 있습니다(40, 41).
신축성 소자의 게이트 전극으로서 이러한 그래핀 기반 필름의 성능을 평가하기 위해, 그래핀 층 위에 SEBS 유전체 층(두께 2μm)을 코팅하고 변형률에 따른 유전체 용량 변화를 측정했습니다(자세한 내용은 그림 2F 및 보충 자료 참조). 단일층 및 이중층 그래핀 전극의 경우, 그래핀의 면내 전도도 손실로 인해 용량이 빠르게 감소하는 것을 관찰했습니다. 반면, MGG로 게이트된 소자와 삼중층 그래핀 전극의 경우, 변형률에 따라 유전체 두께가 감소하기 때문에 용량이 증가하는 경향을 보였습니다. 예상되는 용량 증가는 MGG 구조와 매우 잘 일치했습니다(그림 S8). 이는 MGG가 신축성 트랜지스터의 게이트 전극으로 적합함을 시사합니다.
1차원 그래핀 스크롤이 전기 전도도의 변형 내성에 미치는 영향을 더 자세히 조사하고 그래핀 층 사이의 간격을 더 효과적으로 제어하기 위해, 그래핀 스크롤 대신 스프레이 코팅된 탄소 나노튜브(CNT)를 사용했습니다(보충 자료 참조). MGG 구조를 모방하기 위해 세 가지 밀도(즉, CNT1, 1, 2, 1)로 CNT를 증착했습니다.
(A~C) 서로 다른 밀도를 가진 세 가지 탄소나노튜브(CNT1)의 AFM 이미지
신축성 전자 장치용 전극으로서의 기능을 더 잘 이해하기 위해, 변형 하에서 MGG와 G-CNT-G의 형태를 체계적으로 조사했습니다. 광학 현미경과 주사 전자 현미경(SEM)은 색 대비가 부족하고, 그래핀이 고분자 기판 위에 있을 때 전자 스캐닝 과정에서 이미지 왜곡이 발생하기 때문에 효과적인 특성 분석 방법이 아닙니다(그림 S9 및 S10). 변형 하에서 그래핀 표면을 현장에서 관찰하기 위해, 매우 얇고(~0.1 mm 두께) 탄성 있는 SEBS 기판에 전사한 후 3층 MGG와 일반 그래핀에 대해 AFM 측정을 수행했습니다. CVD 그래핀의 고유한 결함과 전사 과정 중 발생하는 외부 손상으로 인해 변형된 그래핀에는 균열이 불가피하게 발생하며, 변형이 증가함에 따라 균열이 더욱 조밀해졌습니다(그림 4, A~D). 탄소 기반 전극의 적층 구조에 따라 균열은 서로 다른 형태를 나타냅니다(그림 S11)(27). 다층 그래핀의 균열 면적 밀도(균열 면적/분석 면적으로 정의됨)는 변형 후 단층 그래핀보다 낮으며, 이는 다층 그래핀의 전기 전도도 증가와 일치합니다. 한편, 변형된 필름에서는 균열을 연결하는 스크롤 구조가 자주 관찰되어 추가적인 전도 경로를 제공합니다. 예를 들어, 그림 4B 이미지에서 볼 수 있듯이, 3층 다층 그래핀에서는 넓은 스크롤 구조가 균열을 가로지르고 있지만, 일반 그래핀에서는 스크롤 구조가 관찰되지 않았습니다(그림 4, E~H). 마찬가지로, 탄소 나노튜브(CNT) 또한 그래핀의 균열을 연결하는 역할을 합니다(그림 S11). 필름의 균열 면적 밀도, 스크롤 면적 밀도 및 표면 거칠기는 그림 4K에 요약되어 있습니다.
(A~H) 매우 얇은 SEBS(~0.1 mm 두께) 엘라스토머 위에 형성된 3층 G/G 스크롤(A~D) 및 3층 G 구조(E~H)의 현장 AFM 이미지. 변형률은 0, 20, 60, 100%이다. 대표적인 균열과 스크롤은 화살표로 표시되어 있다. 모든 AFM 이미지는 15 μm × 15 μm 영역에서 촬영되었으며, 동일한 색상 스케일 바를 사용하였다. (I) SEBS 기판 위에 패턴화된 단층 그래핀 전극의 시뮬레이션 형상. (J) 외부 변형률 20%에서 단층 그래핀과 SEBS 기판의 최대 주 대수 변형률의 시뮬레이션 등고선 지도. (K) 다양한 그래핀 구조에 대한 균열 면적 밀도(빨간색 막대), 스크롤 면적 밀도(노란색 막대), 표면 거칠기(파란색 막대) 비교.
MGG 필름을 늘릴 때, 그래핀 스크롤이 그래핀의 균열 부위를 연결하여 연속적인 네트워크를 유지하는 중요한 추가 메커니즘이 작용합니다. 그래핀 스크롤은 길이가 수십 마이크로미터에 달할 수 있어 일반적으로 마이크로미터 규모인 균열을 연결할 수 있다는 점에서 유망합니다. 또한, 스크롤은 다층 그래핀으로 구성되어 있어 저항이 낮을 것으로 예상됩니다. 이에 비해, CNT는 크기가 작고(일반적으로 길이가 수 마이크로미터) 전도성이 낮기 때문에, 유사한 전도성 연결 능력을 제공하려면 상대적으로 밀도가 높은(투과율이 낮은) CNT 네트워크가 필요합니다. 한편, 그림 S12에서 볼 수 있듯이, 그래핀은 변형을 수용하기 위해 늘리는 동안 균열이 발생하는 반면, 스크롤은 균열이 발생하지 않습니다. 이는 스크롤이 아래쪽 그래핀 위에서 미끄러지고 있음을 시사합니다. 균열이 발생하지 않는 이유는 여러 겹의 그래핀(길이 약 1~20 μm, 너비 약 0.1~1 μm, 높이 약 10~100 nm)으로 구성된 말려 올라간 구조 때문일 가능성이 높으며, 이러한 구조는 단일층 그래핀보다 유효 탄성률이 더 높습니다. Green과 Hersam(42)이 보고한 바와 같이, 금속 CNT 네트워크(튜브 직경 1.0 nm)는 CNT 사이의 큰 접합 저항에도 불구하고 100 ohms/sq 미만의 낮은 면저항을 달성할 수 있습니다. 본 연구에서 제작한 그래핀 스크롤의 너비가 0.1~1 μm이고 G/G 스크롤이 CNT보다 훨씬 큰 접촉 면적을 갖는다는 점을 고려할 때, 그래핀과 그래핀 스크롤 사이의 접촉 저항과 접촉 면적은 높은 전도도를 유지하는 데 제한 요소가 되지 않을 것입니다.
그래핀은 SEBS 기판보다 훨씬 높은 탄성률을 가지고 있습니다. 그래핀 전극의 유효 두께는 기판보다 훨씬 얇지만, 그래핀의 두께에 따른 강성은 기판의 강성과 유사하여(43, 44) 적당한 강성 섬 효과를 나타냅니다. 우리는 SEBS 기판 위에 1nm 두께의 그래핀이 변형되는 것을 시뮬레이션했습니다(자세한 내용은 보충 자료 참조). 시뮬레이션 결과에 따르면, SEBS 기판에 외부에서 20%의 변형률을 가했을 때 그래핀의 평균 변형률은 약 6.6%였습니다(그림 4J 및 그림 S13D). 이는 실험 관찰 결과와 일치합니다(그림 S13 참조). 광학 현미경을 사용하여 패턴화된 그래핀 영역과 기판 영역의 변형률을 비교한 결과, 기판 영역의 변형률이 그래핀 영역의 변형률보다 최소 두 배 이상 큰 것을 확인했습니다. 이는 그래핀 전극 패턴에 가해지는 변형률이 상당히 제한되어 SEBS 기판 위에 그래핀 강성 섬이 형성될 수 있음을 시사합니다(26, 43, 44).
따라서 MGG 전극이 높은 변형률 하에서도 높은 전도성을 유지하는 능력은 두 가지 주요 메커니즘에 의해 가능해지는 것으로 보입니다. (i) 스크롤 구조는 단절된 영역을 연결하여 전도성 퍼콜레이션 경로를 유지할 수 있고, (ii) 다층 그래핀 시트/엘라스토머가 서로 미끄러지면서 그래핀 전극에 가해지는 변형률을 감소시킬 수 있습니다. 엘라스토머 위에 전사된 여러 층의 그래핀은 서로 강하게 접착되어 있지 않기 때문에 변형률에 따라 미끄러질 수 있습니다(27). 또한 스크롤 구조는 그래핀 층의 거칠기를 증가시켜 그래핀 층 사이의 간격을 넓히고 그래핀 층의 미끄러짐을 가능하게 합니다.
저비용과 높은 생산성 때문에 모든 탄소 소재 소자에 대한 연구가 활발히 진행되고 있습니다. 본 연구에서는 하부 그래핀 게이트, 상부 그래핀 소스/드레인 접점, 선별된 CNT 반도체, 그리고 SEBS를 유전체로 사용하여 모든 탄소 트랜지스터를 제작했습니다(그림 5A). 그림 5B에서 볼 수 있듯이, 소스/드레인과 게이트에 CNT를 사용한 모든 탄소 소자(하부 소자)는 그래핀 전극을 사용한 소자(상부 소자)보다 불투명합니다. 이는 CNT 네트워크가 그래핀과 유사한 면저항을 얻기 위해 더 두꺼운 두께를 필요로 하고, 결과적으로 광 투과율이 낮아지기 때문입니다(그림 S4). 그림 5(C 및 D)는 이중층 MGG 전극으로 제작된 트랜지스터의 변형 전 대표적인 전달 및 출력 곡선을 보여줍니다. 변형 전 트랜지스터의 채널 폭과 길이는 각각 800μm와 100μm였습니다. 측정된 온/오프 비율은 10⁻⁵A 및 10⁻⁸A 수준의 온 및 오프 전류에서 10³보다 큽니다. 출력 곡선은 명확한 게이트 전압 의존성을 갖는 이상적인 선형 및 포화 영역을 나타내며, 이는 CNT와 그래핀 전극 사이의 이상적인 접촉을 나타냅니다(45). 그래핀 전극과의 접촉 저항은 증착된 Au 필름과의 접촉 저항보다 낮은 것으로 관찰되었습니다(그림 S14 참조). 신축성 트랜지스터의 포화 이동도는 약 5.6 cm²/Vs로, 300nm SiO₂를 유전체 층으로 사용하는 경질 Si 기판 상의 동일한 폴리머 분류 CNT 트랜지스터의 이동도와 유사합니다. 최적화된 튜브 밀도 및 다른 유형의 튜브를 사용하면 이동도를 더욱 향상시킬 수 있습니다(46).
(A) 그래핀 기반 신축성 트랜지스터의 모식도. SWNT는 단일벽 탄소나노튜브를 나타낸다. (B) 그래핀 전극(위)과 탄소나노튜브 전극(아래)으로 제작된 신축성 트랜지스터 사진. 투명도 차이가 확연히 드러난다. (C 및 D) 변형 전 SEBS 기판 위의 그래핀 기반 트랜지스터의 전달 및 출력 곡선. (E 및 F) 다양한 변형률에서의 그래핀 기반 트랜지스터의 전달 곡선, 온/오프 전류, 온/오프 비율 및 이동도.
투명한 전탄소 소자를 전하 이동 방향과 평행한 방향으로 늘렸을 때, 120% 변형률까지 최소한의 성능 저하만 관찰되었습니다. 늘리는 동안 이동도는 0% 변형률에서의 5.6 cm²/Vs에서 120% 변형률에서의 2.5 cm²/Vs로 지속적으로 감소했습니다(그림 5F). 또한, 다양한 채널 길이에 대한 트랜지스터 성능을 비교했습니다(표 S1 참조). 특히, 105%의 높은 변형률에서도 모든 트랜지스터는 높은 온/오프 비율(>10³)과 이동도(>3 cm²/Vs)를 유지했습니다. 더불어, 최근 전탄소 트랜지스터에 대한 연구 결과를 종합했습니다(표 S2 참조)(47–52). 엘라스토머 소재에 소자 제작을 최적화하고 MGG를 접점으로 사용함으로써, 본 연구의 전탄소 트랜지스터는 높은 신축성뿐만 아니라 이동도 및 히스테리시스 측면에서도 우수한 성능을 보여줍니다.
완전 투명하고 신축성 있는 트랜지스터를 응용하여 LED 스위칭을 제어했습니다(그림 6A). 그림 6B에서 볼 수 있듯이, 바로 위에 놓인 신축성 탄소 소자를 통해 녹색 LED가 선명하게 보입니다. 약 100%까지 늘어나는 동안(그림 6, C 및 D), LED 광량은 변하지 않았으며, 이는 앞서 설명한 트랜지스터 성능과 일치합니다(동영상 S1 참조). 이는 그래핀 전극을 사용하여 제작한 신축성 제어 장치에 대한 최초 보고이며, 그래핀 신축성 전자 장치의 새로운 가능성을 보여줍니다.
(A) LED 구동용 트랜지스터 회로. GND는 접지. (B) 녹색 LED 위에 장착된, 변형률 0%인 신축성 투명 탄소 전탄소 트랜지스터 사진. (C) LED 스위칭에 사용되는, 변형률 0%(왼쪽) 및 약 100%(오른쪽)인 상태로 LED 위에 장착된 탄소 전탄소 투명 신축성 트랜지스터. 흰색 화살표는 소자의 노란색 표시를 가리키며, 늘어남에 따른 거리 변화를 보여준다. (D) 늘어난 트랜지스터의 측면도. LED가 탄성체 안으로 밀려 들어간 모습.
결론적으로, 본 연구에서는 적층된 그래핀 층 사이에 그래핀 나노스크롤을 도입하여 큰 변형률에서도 높은 전도성을 유지하는 투명 전도성 그래핀 구조를 신축성 전극으로 개발했습니다. 엘라스토머 기판 위에 형성된 이러한 2층 및 3층 MGG 전극 구조는 최대 100%의 변형률에서도 0% 변형률 시 전도성의 각각 21%와 65%를 유지할 수 있는데, 이는 일반적인 단층 그래핀 전극이 5% 변형률에서 전도성을 완전히 잃는 것과 대조적입니다. 그래핀 스크롤의 추가적인 전도 경로와 전사된 층 사이의 약한 상호작용이 변형률 하에서의 우수한 전도성 안정성에 기여합니다. 또한, 본 연구에서는 이 그래핀 구조를 이용하여 모든 탄소 소재로 구성된 신축성 트랜지스터를 제작했습니다. 현재까지 제작된 트랜지스터는 좌굴 현상을 이용하지 않고도 최고의 투명도를 유지하면서 가장 신축성이 뛰어난 그래핀 기반 트랜지스터입니다. 본 연구는 신축성 전자 장치에 그래핀을 적용하는 데 초점을 맞추었지만, 이러한 접근 방식은 다른 2D 소재에도 적용하여 신축성 2D 전자 장치를 구현할 수 있을 것으로 기대합니다.
대면적 CVD 그래핀은 1000°C에서 50 SCCM(표준 입방 센티미터/분)의 CH4와 20 SCCM의 H2를 전구체로 사용하여 0.5 mtorr의 일정 압력 하에서 매달린 Cu 호일(99.999%; Alfa Aesar) 위에 성장시켰습니다. Cu 호일의 양면은 단층 그래핀으로 덮였습니다. Cu 호일의 한쪽 면에 얇은 PMMA 층(2000 rpm; A4, Microchem)을 스핀 코팅하여 PMMA/G/Cu 호일/G 구조를 형성했습니다. 그 후, 전체 필름을 약 2시간 동안 0.1 M 과황산암모늄[(NH4)2S2O8] 용액에 담가 Cu 호일을 에칭했습니다. 이 과정에서 보호되지 않은 뒷면의 그래핀은 먼저 결정립계를 따라 찢어진 다음 표면 장력으로 인해 말려 올라갔습니다. 스크롤을 PMMA 지지 상부 그래핀 필름에 부착하여 PMMA/G/G 스크롤을 형성했습니다. 필름을 탈이온수로 여러 번 세척한 후, SiO2/Si 경질 기판이나 플라스틱 기판과 같은 목표 기판 위에 놓았습니다. 부착된 필름이 기판에서 건조되자마자, PMMA를 제거하기 위해 아세톤, 1:1 아세톤/IPA(이소프로필 알코올), 그리고 IPA에 각각 30초씩 순차적으로 담갔습니다. 필름을 100°C에서 15분 동안 가열하거나 진공 상태에서 하룻밤 동안 유지하여 내부에 갇힌 수분을 완전히 제거한 후, 다음 G/G 스크롤 층을 그 위에 전사했습니다. 이 과정은 PMMA 캐리어 층을 제거하는 동안 그래핀 필름이 기판에서 분리되는 것을 방지하고 MGG가 기판을 완전히 덮도록 하기 위함입니다.
MGG 구조의 형태는 광학 현미경(Leica)과 주사 전자 현미경(1 kV; FEI)을 사용하여 관찰하였다. G 스크롤의 세부 사항을 관찰하기 위해 원자력 현미경(Nanoscope III, Digital Instrument)을 태핑 모드로 작동시켰다. 필름의 투명도는 자외선-가시광선 분광기(Agilent Cary 6000i)로 측정하였다. 전류 흐름 방향에 수직인 방향으로 변형이 가해지는 실험에서는, 광식각법과 산소 플라즈마를 이용하여 그래핀 구조를 폭 약 300 μm, 길이 약 2000 μm의 스트립 형태로 패터닝하고, 긴 쪽 양 끝에 섀도우 마스크를 사용하여 50 nm 두께의 Au 전극을 열 증착하였다. 그래핀 스트립을 SEBS 엘라스토머(폭 약 2cm, 길이 약 5cm)에 접촉시켰는데, 스트립의 긴 축이 SEBS의 짧은 변과 평행하도록 배치한 후 BOE(완충 산화물 에칭)(HF:H2O 1:6) 에칭을 하고 공융 갈륨 인듐(EGaIn)을 전기 접점으로 사용했습니다. 병렬 변형률 테스트의 경우, 패턴이 없는 그래핀 구조(약 5 × 10 mm)를 SEBS 기판 위에 전사했는데, 이때 긴 축은 SEBS 기판의 긴 변과 평행하도록 했습니다. 두 경우 모두, 전체 G(G 스크롤 제외)/SEBS를 수동 장치를 사용하여 엘라스토머의 긴 변을 따라 늘였고, 프로브 스테이션에 장착된 반도체 분석기(Keithley 4200-SCS)를 사용하여 변형률에 따른 저항 변화를 현장에서 측정했습니다.
유기 용매에 의한 고분자 유전체 및 기판 손상을 방지하기 위해 탄성 기판 위에 고도로 신축성이 있고 투명한 전탄소 트랜지스터를 다음과 같은 절차에 따라 제작했습니다. MGG 구조를 게이트 전극으로 SEBS 위에 전사했습니다. 균일한 박막 고분자 유전체 층(두께 2μm)을 얻기 위해 SEBS 톨루엔 용액(80mg/ml)을 옥타데실트리클로로실란(OTS)으로 개질된 SiO2/Si 기판 위에 1000rpm으로 1분 동안 스핀 코팅했습니다. 이 박막 유전체는 소수성 OTS 표면에서 제조된 그래핀으로 덮인 SEBS 기판으로 쉽게 전사될 수 있습니다. 액체 금속(EGaIn; Sigma-Aldrich) 상부 전극을 증착하여 커패시터를 제작하고 LCR(인덕턴스, 커패시턴스, 저항) 측정기(Agilent)를 사용하여 변형률에 따른 커패시턴스를 측정했습니다. 트랜지스터의 나머지 부분은 이전에 보고된 절차(53)에 따라 고분자로 분류된 반도체 CNT로 구성되었습니다. 패턴화된 소스/드레인 전극은 견고한 SiO2/Si 기판 위에 제작되었습니다. 이후, 유전체/G/SEBS 부분과 CNT/패턴화된 G/SiO2/Si 부분의 두 층을 서로 적층하고 BOE 용액에 담가 견고한 SiO2/Si 기판을 제거했습니다. 이렇게 하여 완전 투명하고 신축성 있는 트랜지스터를 제작했습니다. 변형 하에서의 전기적 특성 테스트는 앞서 설명한 방법과 동일한 수동 스트레칭 장치를 사용하여 수행했습니다.
본 논문의 추가 자료는 http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1 에서 확인할 수 있습니다.
그림 S1. 다양한 배율에서 SiO2/Si 기판 위의 단층 MGG의 광학 현미경 이미지.
그림 S4. 단층, 이층 및 삼층 평면 그래핀(검은색 사각형), MGG(빨간색 원) 및 CNT(파란색 삼각형)의 550nm에서의 2탐침 시트 저항 및 투과율 비교.
그림 S7. 단일층 및 이중층 MGG(검정색)와 G(빨간색)의 정규화된 저항 변화 (최대 40% 및 90% 병렬 변형률까지 약 1000회 반복 변형률 하중 조건).
그림 S10. 변형 후 SEBS 엘라스토머 위의 3층 MGG의 SEM 이미지로, 여러 균열 위로 길게 뻗은 나선형 구조가 보인다.
그림 S12. 20% 변형률에서 매우 얇은 SEBS 엘라스토머 위에 형성된 3층 MGG의 AFM 이미지로, 스크롤이 균열 위를 가로지르는 것을 보여줍니다.
표 S1. 변형 전후 다양한 채널 길이에서의 이중층 MGG-단일벽 탄소나노튜브 트랜지스터의 이동도.
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저자 Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, 김태호, 배원규, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
저자 Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, 김태호, 배원규, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
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