흑연은 인조흑연과 천연흑연으로 나뉘며, 천연흑연의 세계 매장량은 약 20억 톤으로 확인되었습니다.
인조흑연은 탄소 함유 물질을 상압에서 분해 및 열처리하여 얻습니다. 이러한 변환에는 충분한 온도와 에너지가 필요하며, 이를 통해 무질서한 구조가 질서 있는 흑연 결정 구조로 변환됩니다.
흑연화는 가장 넓은 의미에서 탄소재료가 2000℃ 이상의 고온 열처리를 통해 탄소 원자가 재배열되는 것입니다. 그러나 일부 탄소재료는 3000℃ 이상의 고온에서 흑연화됩니다. 이러한 종류의 탄소재료는 "경질 숯"으로 알려져 있습니다. 쉽게 흑연화되는 탄소재료에 대한 전통적인 흑연화 방법에는 고온 고압법, 촉매 흑연화, 화학 기상 증착법 등이 있습니다.
흑연화는 탄소 재료의 고부가가치 활용에 효과적인 수단입니다. 학자들의 광범위하고 심도 있는 연구 끝에 현재는 기본적으로 성숙 단계에 접어들었습니다. 그러나 몇 가지 불리한 요인으로 인해 기존 흑연화의 산업적 적용이 제한되고 있기 때문에 새로운 흑연화 방법을 모색하는 것은 불가피한 추세입니다.
용융염 전기분해법은 19세기 이래 1세기 이상 발전해 왔으며, 그 기본 이론과 새로운 방법은 끊임없이 혁신과 개발을 거듭해 왔으며, 이제는 더 이상 전통적인 야금 산업에 국한되지 않습니다. 21세기 초, 용융염 시스템에서 금속 산화물 전기분해 환원을 통한 원소 금속의 제조가 더욱 활발하게 진행되고 있습니다.
최근, 용융염 전기분해를 이용해 흑연 소재를 제조하는 새로운 방법이 많은 주목을 받고 있습니다.
음극 분극과 전착을 통해 두 가지 형태의 탄소 원료가 고부가가치 나노 흑연 소재로 변환됩니다. 기존 흑연화 기술에 비해, 이 새로운 흑연화 방법은 흑연화 온도가 낮고 형태 제어가 가능하다는 장점을 가지고 있습니다.
본 논문에서는 전기화학적 방법에 의한 흑연화의 진행 상황을 검토하고, 이 새로운 기술을 소개하며, 이 기술의 장단점을 분석하고, 미래 개발 동향을 전망한다.
첫째, 용융염 전해 음극 분극법
1.1 원자재
현재 인조흑연의 주요 원료는 흑연화도가 높은 침상코크스와 피치코크스로서, 즉 석유잔사유와 콜타르를 원료로 하여 기공률, 황함량, 회분함량이 낮고 흑연화의 장점을 지닌 고품질 탄소재료를 생산하는데, 이를 흑연으로 제조하면 내충격성이 좋고 기계적 강도가 높으며 저항률이 낮다.
그러나 석유 매장량이 제한적이고 석유 가격이 변동하기 때문에 개발이 제한적이어서 새로운 원자재를 찾는 것이 시급히 해결해야 할 문제가 되었습니다.
기존의 흑연화 방법은 한계가 있으며, 각 흑연화 방법은 서로 다른 원료를 사용합니다. 흑연화되지 않은 탄소의 경우, 기존 방법으로는 흑연화가 거의 불가능한 반면, 용융염 전기분해의 전기화학식은 원료의 한계를 극복하고 거의 모든 기존 탄소 재료에 적합합니다.
전통적인 탄소 소재로는 카본블랙, 활성탄, 석탄 등이 있으며, 그중에서도 석탄이 가장 유망한 소재입니다. 석탄 기반 잉크는 석탄을 전구체로 사용하여 전처리 후 고온에서 흑연 제품으로 제조됩니다.
최근 본 논문에서는 새로운 전기화학적 방법을 제안하였는데, 예를 들어 용융염 전기분해에 의한 흑연화된 카본블랙은 높은 결정성을 가진 흑연으로 변환될 가능성이 낮고 꽃잎 모양의 흑연 나노미터 칩을 포함하는 흑연 샘플은 높은 비표면적을 가지며, 리튬 전지 음극으로 사용했을 때 천연 흑연보다 더 우수한 전기화학적 성능을 보였다.
주 연구진은 탈회 처리된 저품질 석탄을 950℃의 CaCl2 용융염 시스템에 넣어 전기분해하여 저품질 석탄을 결정성이 높은 흑연으로 전환하는 데 성공했습니다. 이 흑연은 리튬 이온 전지의 양극으로 사용했을 때 우수한 속도 성능과 긴 사이클 수명을 보였습니다.
이 실험은 용융염 전기분해를 통해 다양한 유형의 전통적인 탄소 재료를 흑연으로 전환하는 것이 가능함을 보여주며, 이는 미래의 합성 흑연을 위한 새로운 길을 열어주었습니다.
1.2의 메커니즘
용융염 전기분해법은 탄소 재료를 음극으로 사용하여 음극 분극을 통해 결정성이 높은 흑연으로 전환합니다. 현재 기존 문헌에서는 음극 분극의 잠재적 전환 과정에서 산소 제거 및 탄소 원자의 장거리 재배열에 대해 언급하고 있습니다.
탄소 재료에 산소가 존재하면 흑연화가 어느 정도 방해를 받습니다. 전통적인 흑연화 공정에서는 온도가 1600K 이상이 되면 산소가 서서히 제거됩니다. 하지만 음극 분극을 통해 산소를 제거하는 것이 매우 편리합니다.
펭 등은 실험에서 처음으로 용융염 전기분해 음극 분극 전위 메커니즘을 제시했는데, 즉 흑연화가 시작되는 곳은 고체 탄소 미세구체/전해질 계면에 위치해야 하며, 먼저 탄소 미세구체가 기본적으로 같은 직경의 흑연 껍질을 중심으로 형성되고, 그 다음에는 안정된 무수 탄소 탄소 원자가 더 안정된 외부 흑연 조각으로 퍼져 완전히 흑연화될 때까지 계속됩니다.
흑연화 과정에는 산소 제거가 수반되는데, 이는 실험을 통해서도 확인되었습니다.
진(Jin) 등은 실험을 통해 이러한 관점을 증명했습니다. 포도당을 탄화시킨 후, 흑연화(산소 함량 17%)를 수행했습니다. 흑연화 후, 원래의 고체 탄소 구형체(그림 1a 및 1c)는 흑연 나노시트(그림 1b 및 1d)로 구성된 다공성 껍질을 형성했습니다.
탄소섬유(산소 16%)의 전기분해를 통해 탄소섬유는 문헌에 추정된 전환 메커니즘에 따라 흑연화 후 흑연 튜브로 전환될 수 있습니다.
장거리 이동은 탄소 원자의 음극 분극 하에서 이루어진다고 믿어지며, 고결정성 흑연을 비정질 탄소로 재배열하는 과정을 거쳐야 하며, 합성 흑연은 독특한 꽃잎 모양의 나노 구조를 가지게 되는데, 이는 산소 원자로부터 혜택을 받지만, 음극 반응 후 탄소 골격에서 산소가 어떻게 나오는지 등 구체적인 흑연 나노 구조에 영향을 미치는 방법은 명확하지 않습니다.
현재 이 메커니즘에 대한 연구는 아직 초기 단계이며, 추가 연구가 필요합니다.
1.3 합성흑연의 형태학적 특성
SEM은 흑연의 미시적 표면 형태를 관찰하는 데 사용되고, TEM은 0.2μm 미만의 구조적 형태를 관찰하는 데 사용되고, XRD와 라만 분광법은 흑연의 미세구조를 특성화하는 데 가장 일반적으로 사용되는 수단이고, XRD는 흑연의 결정 정보를 특성화하는 데 사용되고, 라만 분광법은 흑연의 결함과 질서도를 특성화하는 데 사용됩니다.
용융염 전기분해의 음극 분극법으로 제조된 흑연에는 많은 기공이 있습니다. 카본 블랙 전기분해와 같은 다양한 원료에 대해 꽃잎 모양의 다공성 나노구조가 얻어집니다. 전기분해 후 카본 블랙에 대해 XRD 및 라만 스펙트럼 분석을 수행합니다.
827℃에서 2.6V 전압으로 1시간 처리한 후, 카본블랙의 라만 스펙트럼 이미지는 상용 흑연의 이미지와 거의 동일했습니다. 카본블랙을 다양한 온도로 처리한 후, 날카로운 흑연 특성 피크(002)를 측정했습니다. 회절 피크(002)는 흑연 내 방향족 탄소층의 배향 정도를 나타냅니다.
탄소층이 날카로울수록 방향성이 더 강해집니다.
주 박사는 실험에서 정제된 열등 석탄을 음극으로 사용하였고, 흑연화된 제품의 미세구조는 입상 구조에서 큰 흑연 구조로 변형되었으며, 조밀한 흑연층도 고속 투과 전자 현미경으로 관찰되었습니다.
라만 스펙트럼에서 실험 조건의 변화에 따라 ID/Ig 값도 변했습니다. 전해 온도가 950℃, 전해 시간이 6시간, 전해 전압이 2.6V일 때, 가장 낮은 ID/Ig 값은 0.3이었고, D 피크는 G 피크보다 훨씬 낮았습니다. 동시에 2D 피크가 나타난 것은 고질량 흑연 구조가 형성되었음을 나타냅니다.
XRD 이미지의 날카로운 (002) 회절 피크는 또한 열등한 석탄이 높은 결정성을 가진 흑연으로 성공적으로 전환되었음을 확인시켜 줍니다.
흑연화 공정에서 온도와 전압의 증가는 촉진 역할을 하지만, 전압이 너무 높으면 흑연 수율이 떨어지고, 온도가 너무 높거나 흑연화 시간이 너무 길면 자원 낭비로 이어집니다. 따라서 다양한 탄소 소재에 대해 가장 적합한 전해 조건을 탐색하는 것이 특히 중요하며, 이는 또한 초점이자 어려움입니다.
이 꽃잎 모양의 플레이크 나노구조는 뛰어난 전기화학적 특성을 가지고 있습니다. 많은 기공은 이온의 빠른 삽입/탈착을 가능하게 하여 배터리 등에 사용되는 고품질 양극 소재를 제공합니다. 따라서 전기화학적 흑연화 방법은 매우 잠재력이 높은 흑연화 방법입니다.
용융염 전착법
2.1 이산화탄소의 전착
가장 중요한 온실가스인 이산화탄소는 무독성, 무해하고 저렴하며 쉽게 구할 수 있는 재생 가능 자원입니다. 그러나 이산화탄소의 탄소는 산화수가 가장 높아 열역학적 안정성이 높아 재사용이 어렵습니다.
CO2 전기 도금에 관한 가장 초기 연구는 1960년대로 거슬러 올라갑니다. Ingram 등은 Li2CO3-Na2CO3-K2CO3 용융염 시스템에서 금 전극 위에 탄소를 성공적으로 제조했습니다.
Van et al.은 서로 다른 환원 전위에서 얻은 탄소 분말은 흑연, 비정질 탄소, 탄소 나노섬유를 포함하여 서로 다른 구조를 가지고 있다고 지적했습니다.
용융염을 이용한 CO2 포집 및 탄소 재료 제조 방법의 성공으로, 학자들은 장기간의 연구 끝에 탄소 침전 형성 메커니즘과 최종 제품에 미치는 전기 분해 조건의 영향에 집중했습니다. 전기 분해 조건에는 전해 온도, 전해 전압, 용융염과 전극의 구성 등이 포함되며, 이를 통해 CO2 전기 분해를 위한 고성능 흑연 재료 제조가 견고한 토대를 마련했습니다.
Hu et al.은 전해질을 변경하고 CO2 포집 효율이 더 높은 CaCl2 기반 용융염 시스템을 사용하여 전기 분해 온도, 전극 구성 및 용융염 구성과 같은 전기 분해 조건을 연구하여 더 높은 흑연화도를 가진 그래핀과 탄소 나노튜브 및 기타 나노흑연 구조를 성공적으로 제조했습니다.
탄산염계에 비해 CaCl2는 저렴하고 쉽게 구할 수 있으며, 전도성이 높고, 물에 쉽게 녹으며, 산소 이온의 용해도가 더 높은 장점이 있어 CO2를 고부가가치 흑연 제품으로 전환하기 위한 이론적 조건을 제공합니다.
2.2 변환 메커니즘
용융염으로부터 CO2를 전기 도금하여 고부가가치 탄소 재료를 제조하는 과정은 주로 CO2 포집과 간접 환원 과정을 포함합니다. CO2 포집은 용융염 내의 자유 O2-에 의해 완료되며, 이는 식 (1)과 같습니다.
CO2+O2-→CO3 2- (1)
현재, 1단계 반응, 2단계 반응, 금속 환원 반응 메커니즘의 세 가지 간접 환원 반응 메커니즘이 제안되었습니다.
1단계 반응 메커니즘은 Ingram에 의해 처음 제안되었으며, 그 내용은 다음과 같다(식 (2)).
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Borucka et al.은 2단계 반응 메커니즘을 제안하였으며 그 내용은 다음과 같다(식 (3-4)).
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
금속 환원 반응의 메커니즘은 Deanhardt 등이 제안했습니다. 그들은 금속 이온이 먼저 양극에서 금속으로 환원된 후, 금속이 탄산염 이온으로 환원된다고 생각했습니다. 이는 식 (5~6)과 같습니다.
M- + E – →M (5)
4m + M2CO3 – > C + 3m2o (6)
현재, 기존 문헌에서는 1단계 반응 메커니즘이 일반적으로 받아들여지고 있습니다.
Yin 등은 니켈을 음극으로, 이산화주석을 양극으로, 은선을 기준 전극으로 하는 Li-Na-K 탄산염 시스템을 연구하여 니켈 음극에서 그림 2의 순환 전압전류법 시험 결과(주사 속도 100 mV/s)를 얻었고, 음극 주사에서 환원 피크가 단 하나(-2.0V)만 있음을 발견했습니다.
따라서 탄산염의 환원 과정에서는 단 하나의 반응만 일어났다고 결론 내릴 수 있다.
Gao 등은 동일한 탄산염계에서 동일한 순환전압전류법을 얻었습니다.
Ge 등은 LiCl-Li2CO3 시스템에서 불활성 양극과 텅스텐 음극을 사용하여 CO2를 포집하고 유사한 이미지를 얻었으며, 음성 스캐닝에서는 탄소 증착의 환원 피크만 나타났습니다.
알칼리 금속 용융염 시스템에서는 탄소가 음극에 의해 석출되는 동안 알칼리 금속과 일산화탄소가 생성됩니다. 그러나 탄소 석출 반응의 열역학적 조건이 저온에서는 더 낮기 때문에, 이 실험에서는 탄산염이 탄소로 환원되는 과정만 검출할 수 있습니다.
2.3 용융염을 이용한 CO2 포집을 통한 흑연 제품 제조
그래핀이나 탄소나노튜브와 같은 고부가가치 흑연 나노소재는 실험 조건을 조절하여 용융염으로부터 이산화탄소를 전기분해하여 제조할 수 있습니다. Hu 등은 CaCl2-NaCl-CaO 용융염 시스템에서 스테인리스강을 음극으로 사용하여 2.6V의 정전압 조건에서 다양한 온도에서 4시간 동안 전기분해를 수행했습니다.
철의 촉매 작용과 흑연 층 사이에서 발생하는 일산화탄소의 폭발 효과 덕분에, 음극 표면에서 그래핀이 발견되었습니다. 그래핀의 제조 과정은 그림 3에 나와 있습니다.
그림
이후의 연구에서는 CaCl2-NaClCaO 용융염계를 기초로 Li2SO4를 첨가하고, 전기분해 온도를 625℃로 설정하였으며, 4시간의 전기분해 후, 동시에 탄소의 음극 증착에서 그래핀과 탄소나노튜브를 발견하였으며, 이 연구에서는 Li+와 SO4 2-가 흑연화에 긍정적인 영향을 미친다는 것을 밝혀냈다.
또한, 탄소체에 유황을 성공적으로 통합하였고, 전해 조건을 제어함으로써 초박형 흑연 시트와 필라멘트형 탄소를 얻을 수 있습니다.
그래핀을 형성하기 위한 전해온도의 높고 낮음과 같은 물질은 중요한데, 온도가 800℃보다 높으면 탄소 대신 CO가 생성되기 쉽고, 950℃보다 높으면 탄소 침전이 거의 발생하지 않으므로 그래핀과 탄소나노튜브를 생산하는 데 온도 제어가 극히 중요하며, 필요한 탄소 침전 반응과 CO 반응 시너지를 회복하여 음극에서 안정적인 그래핀을 생성하도록 보장합니다.
이 연구는 CO2를 이용하여 나노흑연 제품을 제조하는 새로운 방법을 제공하는데, 이는 온실가스를 해결하고 그래핀을 제조하는 데 매우 중요합니다.
3. 요약 및 전망
새로운 에너지 산업의 급속한 발전으로 인해 천연흑연은 현재의 수요를 충족시키지 못하고 있으며, 인조흑연은 천연흑연보다 물리적, 화학적 특성이 우수하기 때문에 저렴하고 효율적이며 환경 친화적인 흑연화가 장기적인 목표가 되었습니다.
전기화학적 방법은 음극 분극법과 전기화학적 증착법을 이용한 고체 및 기체 원료의 흑연화를 통해 전통적인 흑연화 방법에 비해 부가가치가 높은 흑연 재료를 성공적으로 제조했습니다. 전기화학적 방법은 더 높은 효율, 더 낮은 에너지 소비, 녹색 환경 보호, 동시에 선택적 재료에 의해 제한되는 작은 크기, 다른 전기분해 조건에 따라 다른 형태의 흑연 구조를 제조할 수 있습니다.
이 기술은 모든 종류의 비정질 탄소와 온실 가스를 귀중한 나노구조 흑연 소재로 전환하는 효과적인 방법을 제공하며, 좋은 응용 전망을 가지고 있습니다.
현재 이 기술은 초기 단계에 있습니다. 전기화학적 방법을 통한 흑연화에 대한 연구는 거의 없으며, 아직 밝혀지지 않은 공정들이 많습니다. 따라서 원료부터 시작하여 다양한 비정질 탄소에 대한 포괄적이고 체계적인 연구를 수행하는 동시에 흑연 전환의 열역학 및 동역학을 더욱 심층적으로 탐구해야 합니다.
이는 흑연 산업의 미래 발전에 지대한 영향을 미칠 것입니다.
게시일: 2021년 5월 10일