흑연은 인조흑연과 천연흑연으로 나뉘는데, 세계적으로 확인된 천연흑연 매장량은 약 20억 톤에 이른다.
인조흑연은 탄소함유물질을 상압하에서 분해, 열처리하여 얻는다. 이러한 변형은 추진력으로 충분히 높은 온도와 에너지가 필요하며, 무질서한 구조는 규칙적인 흑연 결정 구조로 변형됩니다.
흑연화는 2000℃ 이상의 고온 열처리를 통해 탄소 원자 재배열을 통한 가장 넓은 의미의 탄소질 재료이지만, 일부 탄소 재료는 3000℃ 이상의 고온에서 흑연화되는데, 이러한 종류의 탄소 재료는 "경탄"으로 알려졌습니다. 쉬운 흑연화 탄소 재료, 전통적인 흑연화 방법에는 고온 및 고압 방법, 촉매 흑연화, 화학 기상 증착 방법 등이 포함됩니다.
흑연화는 탄소질 재료의 고부가가치 활용을 위한 효과적인 수단입니다. 학자들의 광범위하고 심층적인 연구를 거쳐 이제 기본적으로 성숙해졌습니다. 그러나 일부 불리한 요인으로 인해 산업에서 전통적인 흑연화의 적용이 제한되므로 새로운 흑연화 방법을 모색하는 것은 불가피한 추세입니다.
19세기 이후 용융염 전기분해 방법은 100년 이상의 발전을 이루었으며, 그 기본 이론과 새로운 방법은 끊임없이 혁신과 발전을 거듭해 이제는 더 이상 전통적인 야금 산업에 국한되지 않고 21세기 초에 금속이 원소 금속의 용융 염 시스템 고체 산화물 전해 환원 준비가 더욱 활발해지고,
최근 용융염 전기분해를 통해 흑연재료를 제조하는 새로운 방법이 많은 주목을 받고 있다.
서로 다른 두 가지 형태의 탄소원료를 음극분극과 전착을 통해 고부가가치의 나노흑연 소재로 변화시키는 기술입니다. 기존 흑연화 기술과 비교하여 새로운 흑연화 방법은 흑연화 온도가 낮고 형태를 제어할 수 있다는 장점이 있습니다.
본 논문에서는 전기화학적 방법에 의한 흑연화의 진행 상황을 검토하고, 이 신기술을 소개하며, 장점과 단점을 분석하고, 향후 개발 동향을 전망합니다.
첫째, 용융염 전해 음극 분극법
1.1 원료
현재 인조 흑연의 주요 원료는 흑연화도가 높은 침상 코크스와 피치 코크스, 즉 오일 잔류물과 콜타르를 원료로 하여 낮은 다공성, 낮은 유황, 낮은 회분을 갖는 고품질 탄소 재료를 생산합니다. 흑연화의 함량 및 장점은 흑연으로 제조된 후 충격에 대한 저항성이 우수하고 기계적 강도가 높으며 저항률이 낮으며,
그러나 제한된 석유 매장량과 유가 변동으로 인해 개발이 제한되면서 새로운 원자재를 찾는 것이 시급한 과제가 되었습니다.
전통적인 흑연화 방법에는 한계가 있으며, 다른 흑연화 방법은 다른 원료를 사용합니다. 흑연화되지 않은 탄소의 경우 전통적인 방법으로는 흑연화하기 어려운 반면, 용융염 전기분해의 전기화학적 공식은 원료의 한계를 극복하고 거의 모든 전통적인 탄소 재료에 적합합니다.
전통적인 탄소재료로는 카본블랙, 활성탄, 석탄 등이 있으며, 그 중 석탄이 가장 유망하다. 석탄계 잉크는 석탄을 전구체로 하여 전처리를 거쳐 고온에서 흑연제품으로 제조되는 잉크입니다.
최근 본 논문에서는 Peng과 같은 새로운 전기화학적 방법을 제안하는데, 이는 용융염 전기분해에 의해 카본블랙이 흑연화되기 어렵고 꽃잎 모양의 흑연 나노미터 칩이 포함된 흑연 샘플을 전기분해하여 높은 비표면적을 가지며, 리튬전지 음극에 사용 시 천연흑연보다 우수한 전기화학적 성능을 나타냈습니다.
Zhu et al. 탈회 처리된 저품질 석탄을 CaCl2 용융염 시스템에 넣어 950℃에서 전기분해하고 저품질 석탄을 결정성이 높은 흑연으로 성공적으로 전환시켰습니다. 이는 리튬 이온 배터리의 양극으로 사용 시 우수한 속도 성능과 긴 사이클 수명을 나타냈습니다. .
실험은 용융염 전기분해를 통해 다양한 유형의 전통적인 탄소 재료를 흑연으로 전환하는 것이 가능하다는 것을 보여 주며, 이는 미래 합성 흑연의 새로운 길을 열어줍니다.
1.2 메커니즘
용융염 전기분해법은 탄소재료를 음극으로 사용하고 음극분극을 통해 결정성이 높은 흑연으로 변환하는 방식이다. 현재 기존 문헌에는 음극분극의 전위전환과정에서 산소의 제거와 탄소원자의 장거리 재배열이 언급되어 있다.
탄소 재료에 산소가 존재하면 흑연화를 어느 정도 방해합니다. 전통적인 흑연화 공정에서는 온도가 1600K보다 높을 때 산소가 천천히 제거됩니다. 그러나 음극 분극을 통해 탈산하는 것이 매우 편리합니다.
Peng 등은 실험에서 처음으로 용융염 전기분해 음극 분극 전위 메커니즘, 즉 흑연화가 시작되는 곳이 고체 탄소 미소구체/전해질 계면에 위치한다는 것을 처음으로 제안했습니다. 첫 번째 탄소 미소구체는 기본 동일한 직경 주위에 형성됩니다. 흑연 껍질, 그리고 절대 안정하지 않은 무수 탄소 탄소 원자는 완전히 흑연화될 때까지 더 안정한 외부 흑연 조각으로 퍼집니다.
흑연화 공정에는 산소 제거가 수반되며 이는 실험에서도 확인됩니다.
Jinet al. 또한 실험을 통해 이러한 관점을 입증했습니다. 글루코스를 탄화시킨 후 흑연화(산소 함량 17%)를 수행하였다. 흑연화 후, 원래의 고체 탄소 구체(그림 1a 및 1c)는 흑연 나노시트로 구성된 다공성 껍질을 형성했습니다(그림 1b 및 1d).
탄소 섬유(16% 산소)의 전기분해에 의해 탄소 섬유는 문헌에서 추측되는 변환 메커니즘에 따라 흑연화 후 흑연 튜브로 변환될 수 있습니다.
장거리 이동은 탄소 원자의 음극 분극 하에서 고결정 흑연을 비정질 탄소로 재배열해야 하며, 합성 흑연 고유의 꽃잎 모양 나노구조는 산소 원자로부터 혜택을 받는 것으로 생각되지만 흑연 나노미터 구조에 구체적인 영향을 미치는 방법은 명확하지 않습니다. 음극 반응 등에서 탄소 골격의 산소와 같은
현재 그 메커니즘에 대한 연구는 아직 초기 단계로, 추가적인 연구가 필요하다.
1.3 합성 흑연의 형태학적 특성 분석
SEM은 흑연의 미세한 표면 형태를 관찰하는 데 사용되며, TEM은 0.2μm 미만의 구조적 형태를 관찰하는 데 사용되며, XRD 및 라만 분광법은 흑연의 미세 구조를 특성화하는 데 가장 일반적으로 사용되는 수단, XRD는 결정의 특성을 특성화하는 데 사용됩니다. 흑연의 정보와 라만 분광법을 이용하여 흑연의 결함 및 질서 정도를 특성화합니다.
용융염 전기분해의 음극 분극에 의해 제조된 흑연에는 많은 기공이 존재한다. 카본 블랙 전기 분해와 같은 다양한 원료의 경우 꽃잎 모양의 다공성 나노 구조가 얻어집니다. 전기분해 후 카본블랙에 대해 XRD 및 라만 스펙트럼 분석을 수행합니다.
827℃에서 2.6V 전압으로 1시간 동안 처리한 후 카본블랙의 라만 스펙트럼 이미지는 상업용 흑연과 거의 동일합니다. 카본 블랙을 서로 다른 온도로 처리한 후 날카로운 흑연 특성 피크(002)가 측정됩니다. 회절 피크(002)는 흑연의 방향족 탄소층의 배향 정도를 나타냅니다.
탄소층이 날카로울수록 방향성이 더 강해집니다.
Zhu는 실험에서 정제된 열등 석탄을 음극으로 사용했으며 흑연화된 생성물의 미세 구조는 입상에서 큰 흑연 구조로 변형되었으며 고속 투과 전자 현미경으로 단단한 흑연 층도 관찰되었습니다.
라만 스펙트럼에서는 실험 조건이 변경됨에 따라 ID/Ig 값도 변경되었습니다. 전해온도 950℃, 전해시간 6h, 전해전압 2.6V일 때 가장 낮은 ID/Ig 값은 0.3으로 D 피크가 G 피크보다 훨씬 낮았다. 동시에, 2D 피크의 출현은 고도로 정렬된 흑연 구조의 형성을 나타냅니다.
XRD 이미지의 날카로운(002) 회절 피크는 열등한 석탄이 결정성이 높은 흑연으로 성공적으로 전환되었음을 확인시켜 줍니다.
흑연화 공정에서 온도와 전압의 증가는 촉진 역할을 하지만 전압이 너무 높으면 흑연 수율이 감소하고 온도가 너무 높거나 흑연화 시간이 너무 길면 자원 낭비가 발생하므로 다양한 탄소 재료에 대해 , 가장 적절한 전해 조건을 탐색하는 것이 특히 중요하며 초점이자 어려움이기도 합니다.
이 꽃잎 모양의 플레이크 나노구조는 우수한 전기화학적 특성을 가지고 있습니다. 기공이 많아 이온의 빠른 삽입/감속이 가능하여 배터리 등의 고품질 양극재를 제공합니다. 따라서 전기화학적 흑연화 방법은 잠재력이 매우 높은 흑연화 방법입니다.
용융염 전착법
2.1 이산화탄소의 전착
가장 중요한 온실가스인 CO2는 무독성이고 무해하며 저렴하고 쉽게 이용할 수 있는 재생 가능한 자원입니다. 그러나 CO2의 탄소는 산화상태가 가장 높아서 CO2의 열역학적 안정성이 높아 재사용이 어렵다.
CO2 전착에 대한 최초의 연구는 1960년대로 거슬러 올라갑니다. Ingramet al. Li2CO3-Na2CO3-K2CO3의 용융염 시스템에서 금 전극에 탄소를 성공적으로 제조했습니다.
Van et al. 다른 환원 전위에서 얻은 탄소 분말은 흑연, 비정질 탄소 및 탄소 나노 섬유를 포함하여 다른 구조를 가지고 있음을 지적했습니다.
CO2를 포집하기 위한 용융염과 탄소재료 성공의 제조 방법을 통해 학자들은 오랜 기간의 연구 끝에 탄소 침전 형성 메커니즘과 전해 온도, 전해 전압 및 조성을 포함하는 전기 분해 조건이 최종 제품에 미치는 영향에 집중해 왔습니다. 용융염 및 전극 등 CO2 전착을 위한 고성능 흑연 재료의 제조는 견고한 기반을 마련했습니다.
Hu et al.은 전해질을 바꾸고 CaCl2 기반 용융염 시스템을 사용하여 CO2 포집 효율이 더 높습니다. 전기분해 온도, 전극 조성, 용융염 조성 등 전해 조건을 연구해 흑연화도가 높은 그래핀과 탄소나노튜브 등 나노흑연 구조를 성공적으로 제조했다.
탄산염계와 비교하여 CaCl2는 저렴하고 얻기 쉽고 전도성이 높으며 물에 용해되기 쉽고 산소 이온의 용해도가 높다는 장점이 있어 CO2를 부가가치가 높은 흑연 생성물로 변환하기 위한 이론적 조건을 제공합니다.
2.2 변환 메커니즘
용융염으로부터 CO2를 전착시켜 고부가가치 탄소소재를 제조하는 방법에는 주로 CO2 포집과 간접환원이 포함된다. CO2의 포집은 방정식 (1)에 표시된 것처럼 용융염의 유리 O2-에 의해 완료됩니다.
CO2+O2-→CO3 2- (1)
현재, 1단계 반응, 2단계 반응, 금속 환원 반응 메커니즘의 세 가지 간접 환원 반응 메커니즘이 제안되었습니다.
1단계 반응 메커니즘은 식 (2)와 같이 Ingram에 의해 처음 제안되었습니다.
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
2단계 반응 메커니즘은 식 (3-4)와 같이 Borucka 등이 제안했습니다.
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
금속 환원 반응의 메커니즘은 Deanhardt et al.에 의해 제안되었습니다. 그들은 식 (5~6)과 같이 금속 이온이 먼저 음극에서 금속으로 환원된 다음 금속이 탄산 이온으로 환원된다고 믿었습니다.
M- + E – →M (5)
4m + M2CO3 – > C + 3m2o (6)
현재 기존 문헌에서는 1단계 반응 메커니즘이 일반적으로 인정되고 있습니다.
Yin et al. 니켈을 음극으로, 이산화주석을 양극으로, 은선을 기준 전극으로 사용하여 Li-Na-K 탄산염 시스템을 연구하고 니켈 음극에서 그림 2(스캔 속도 100mV/s)의 순환 전압전류법 테스트 수치를 얻었으며 이를 발견했습니다. 네거티브 스캐닝에서는 단 하나의 감소 피크(-2.0V에서)가 있었습니다.
따라서 탄산염이 환원되는 동안 단 한 번의 반응만 일어났다고 결론을 내릴 수 있다.
Gaoet al. 동일한 탄산염 시스템에서 동일한 순환 전압 전류법을 얻었습니다.
Geet al. LiCl-Li2CO3 시스템에서 CO2를 포집하기 위해 불활성 양극과 텅스텐 음극을 사용하여 유사한 이미지를 얻었으며 네거티브 스캐닝에서는 탄소 증착의 감소 피크만 나타났습니다.
알칼리 금속 용융염 시스템에서는 탄소가 음극에 침전되는 동안 알칼리 금속과 CO가 생성됩니다. 그러나 탄소 석출 반응의 열역학적 조건은 낮은 온도에서 낮아지기 때문에 실험에서는 탄산염이 탄소로 환원되는 현상만 검출할 수 있다.
2.3 흑연 제품 제조를 위한 용융염에 의한 CO2 포집
실험조건을 조절하여 용융염으로부터 CO2를 전착시켜 그래핀, 탄소나노튜브 등 고부가가치 흑연나노소재를 제조할 수 있다. Huet al. CaCl2-NaCl-CaO 용융염 시스템에서 스테인레스 스틸을 음극으로 사용하고 다양한 온도에서 2.6V 정전압 조건 하에서 4시간 동안 전기분해했습니다.
철의 촉매작용과 흑연 층 사이의 CO 폭발 효과 덕분에 음극 표면에서 그래핀이 발견되었습니다. 그래핀의 제조과정은 그림 3에 나타내었다.
그림
이후 연구에서는 CaCl2-NaClCaO 용융염 시스템을 기반으로 Li2SO4를 추가했으며 전기분해 온도는 625℃였습니다. 전기분해 4시간 후 동시에 탄소 음극 증착에서 그래핀과 탄소 나노튜브가 발견되었으며 연구에서는 Li+ 및 SO4 2 - 흑연화에 긍정적인 효과를 가져옵니다.
유황은 또한 탄소 몸체에 성공적으로 통합되었으며 전해 조건을 제어하여 초박형 흑연 시트와 필라멘트 탄소를 얻을 수 있습니다.
그래핀 형성을 위해서는 전해질 온도의 높고 낮은 것이 중요하며, 800℃보다 높은 온도에서는 탄소 대신 CO가 발생하기 쉽고, 950℃보다 높으면 탄소 침전이 거의 없으므로 온도 관리가 매우 중요하다. 그래핀과 탄소 나노튜브를 생산하고 필요한 탄소 증착 반응 CO 반응 시너지 효과를 회복하여 음극이 안정적인 그래핀을 생성하도록 보장합니다.
이러한 연구는 CO2에 의한 나노흑연 제품의 제조를 위한 새로운 방법을 제공하며, 이는 온실가스 해결 및 그래핀 제조에 매우 중요합니다.
3. 요약 및 전망
에너지 신산업의 급속한 발전으로 천연흑연은 현재의 수요를 충족시킬 수 없었고, 인조흑연은 천연흑연보다 물리적, 화학적 특성이 더 우수하므로 저렴하고 효율적이며 환경 친화적인 흑연화가 장기적인 목표입니다.
전기화학적 방법 음극 분극 및 전기화학적 증착 방법을 사용하여 고체 및 기체 원료의 흑연화는 고부가가치 흑연 재료를 성공적으로 제거했으며, 기존 흑연화 방법에 비해 전기화학적 방법은 효율성이 더 높고 에너지 소비가 적습니다. 녹색 환경 보호는 동시에 선택적인 재료에 의해 제한되는 작은 전기 분해 조건에 따라 흑연 구조의 다른 형태로 준비될 수 있습니다.
이는 모든 종류의 비정질 탄소와 온실가스를 가치 있는 나노구조 흑연 재료로 변환하는 효과적인 방법을 제공하며 좋은 응용 전망을 가지고 있습니다.
현재 이 기술은 초기 단계에 있습니다. 전기화학적 방법에 의한 흑연화에 대한 연구는 거의 없고, 아직도 알 수 없는 과정이 많다. 따라서 원료부터 시작하여 다양한 비정질 탄소에 대한 포괄적이고 체계적인 연구를 수행하는 동시에 더 깊은 수준에서 흑연 전환의 열역학과 역학을 탐구하는 것이 필요합니다.
이는 흑연 산업의 향후 발전에 있어 광범위한 의미를 갖습니다.
게시 시간: 2021년 5월 10일