흑연은 인조흑연과 천연흑연으로 구분되며, 세계적으로 검증된 천연흑연 매장량은 약 20억 톤입니다.
인조 흑연은 상압에서 탄소 함유 물질을 분해 및 열처리하여 얻습니다.이 변형은 구동력으로 충분히 높은 온도와 에너지를 필요로 하며, 무질서한 구조는 규칙적인 흑연 결정 구조로 변형됩니다.
흑연화는 2000 ℃ 이상의 고온 열처리 탄소 원자 재배열을 통한 탄소질 재료의 가장 넓은 의미이지만 3000 ℃ 이상의 고온에서 일부 탄소 재료는 흑연화, 이러한 종류의 탄소 재료는 "경질 목탄"으로 알려져 있습니다. 쉬운 흑연화 탄소 재료, 전통적인 흑연화 방법에는 고온 및 고압법, 촉매 흑연화, 화학 기상 증착법 등이 있습니다.
흑연화는 탄소 재료의 고부가가치 활용의 효과적인 수단입니다.학자들의 광범위하고 심도 있는 연구 끝에 이제 기본적으로 성숙했습니다.그러나 일부 불리한 요소는 산업에서 전통적인 흑연화의 적용을 제한하므로 새로운 흑연화 방법을 모색하는 것은 불가피한 추세입니다.
19세기부터 용융염 전기분해법은 100년 이상 발전해 왔으며, 그 기본 이론과 새로운 방법은 끊임없이 혁신과 발전을 거듭하고 있으며, 이제 더 이상 전통적인 야금 산업에 국한되지 않고 21세기 초에 금속의 용융 염 시스템 고체 산화물 전해 환원 준비 금속 원소의 초점이 더 활성,
최근에는 용융염 전기분해에 의해 흑연 재료를 제조하는 새로운 방법이 많은 주목을 받고 있다.
음극 분극 및 전착을 통해 두 가지 다른 형태의 탄소 원료를 고부가가치 나노 흑연 재료로 변환합니다.전통적인 흑연화 기술과 비교하여 새로운 흑연화 방법은 흑연화 온도가 낮고 형태를 제어할 수 있다는 장점이 있습니다.
이 논문은 전기화학적 방법에 의한 흑연화의 진행 상황을 검토하고 이 신기술을 소개하고 장단점을 분석하고 향후 발전 경향을 전망한다.
첫째, 용융염 전해음극 분극법
1.1 원료
현재 인조 흑연의 주요 원료는 고 흑연화 정도의 침상 코크스와 피치 코크스, 즉 오일 잔류 물과 콜타르를 원료로하여 다공성이 낮고 유황이 낮고 회분이 낮은 고품질 탄소 재료를 생산합니다. 흑연화의 함량 및 이점은 흑연으로 제조된 후 충격에 대한 우수한 내성, 높은 기계적 강도, 낮은 저항률,
그러나 제한된 매장량과 변동하는 유가로 인해 개발이 제한되어 새로운 원료를 찾는 것이 시급한 해결 과제가 되었습니다.
전통적인 흑연화 방법에는 한계가 있으며 다른 흑연화 방법은 다른 원료를 사용합니다.흑연화되지 않은 탄소의 경우 기존의 방법으로는 흑연화하기 어려운 반면, 용융염 전기분해의 전기화학식은 원료의 한계를 극복하고 거의 모든 기존의 탄소 재료에 적합합니다.
전통적인 탄소 재료로는 카본 블랙, 활성탄, 석탄 등이 있으며 그 중 석탄이 가장 유망한 재료입니다.석탄계 잉크는 석탄을 전구체로 하여 전처리 후 고온에서 흑연 제품으로 제조합니다.
최근에 본 논문은 용융염 전기분해에 의해 흑연이 흑연의 높은 결정도로 흑연화되지 않을 가능성이 있는 용융염 전기분해에 의해, 꽃잎 모양의 흑연 나노미터 칩을 포함하는 흑연 샘플의 전기분해, 높은 비표면적, 리튬 전지용 음극에 사용 시 천연 흑연보다 우수한 전기화학적 성능을 보였다.
Zhu et al.탈회 처리된 저품질 석탄을 950 ℃에서 전기분해를 위한 CaCl2 용융염 시스템에 넣고 저품질 석탄을 결정도가 높은 흑연으로 성공적으로 변환하여 리튬 이온 배터리의 양극으로 사용할 때 우수한 속도 성능과 긴 사이클 수명을 나타냈습니다. .
실험은 용융염 전기분해를 통해 다양한 유형의 기존 탄소 재료를 흑연으로 전환하는 것이 가능함을 보여주며, 이는 미래의 인조 흑연을 위한 새로운 길을 열어줍니다.
1.2 메커니즘
용융염 전기분해법은 탄소 재료를 음극으로 사용하고 음극 분극에 의해 결정도가 높은 흑연으로 변환합니다.현재 기존 문헌에서는 음극 분극의 잠재적 전환 과정에서 산소 제거 및 탄소 원자의 장거리 재배열에 대해 언급하고 있습니다.
탄소 재료에 산소가 있으면 흑연화를 어느 정도 방해합니다.전통적인 흑연화 공정에서는 온도가 1600K보다 높을 때 산소가 천천히 제거됩니다.그러나 음극 분극을 통해 탈산하는 것이 매우 편리합니다.
Peng 등은 실험에서 처음으로 용융염 전기분해 음극 분극 전위 메커니즘, 즉 흑연화가 가장 먼저 시작되는 곳이 고체 탄소 미소구체/전해질 계면에 위치하는 실험을 제안했으며, 첫 번째 탄소 미소구체는 기본 동일한 직경 주위에 형성됩니다. 흑연 껍질, 그 다음 완전히 흑연화될 때까지 안정한 무수 탄소 원자가 더 안정한 외부 흑연 플레이크로 퍼지지 않습니다.
흑연화 과정은 산소 제거를 동반하며 이는 실험으로도 확인됩니다.
Jinet al.또한 실험을 통해 이 관점을 증명했습니다.글루코오스의 탄화 후 흑연화(산소 함량 17%)를 수행하였다.흑연화 후, 원래의 고체 탄소 구(그림 1a 및 1c)는 흑연 나노시트로 구성된 다공성 쉘을 형성했습니다(그림 1b 및 1d).
탄소 섬유(16% 산소)의 전기분해에 의해 탄소 섬유는 문헌에서 추측되는 변환 메커니즘에 따라 흑연화 후 흑연 튜브로 변환될 수 있습니다.
장거리 이동은 탄소 원자의 음극 분극 아래에서 비정질 탄소 재배열로 고결정 흑연이 처리되어야 하며, 인조 흑연 고유의 꽃잎 모양의 나노 구조는 산소 원자의 혜택을 받지만 흑연 나노미터 구조에 영향을 미치는 구체적인 방법은 명확하지 않습니다. 캐소드 반응 등에서 탄소 골격에서 산소와 같은 방법,
현재 메커니즘에 대한 연구는 아직 초기 단계이며 추가 연구가 필요합니다.
1.3 인조 흑연의 형태적 특성화
SEM은 흑연의 미세한 표면 형태를 관찰하는 데 사용되며, TEM은 0.2μm 미만의 구조적 형태를 관찰하는 데 사용되며, XRD와 라만 분광법은 흑연의 미세 구조를 특성화하는 데 가장 일반적으로 사용되는 수단이며, XRD는 결정을 특성화하는 데 사용됩니다. 흑연의 정보 및 라만 분광법은 흑연의 결함 및 차수 정도를 특성화하는 데 사용됩니다.
용융염 전기분해의 음극 분극에 의해 제조된 흑연에는 많은 기공이 있다.카본 블랙 전기 분해와 같은 다양한 원료의 경우 꽃잎 모양의 다공성 나노 구조가 얻어집니다.XRD 및 Raman 스펙트럼 분석은 전기분해 후 카본 블랙에 대해 수행됩니다.
827℃에서 2.6V 전압을 1시간 동안 처리한 후 카본 블랙의 라만 스펙트럼 이미지는 상업용 흑연의 라만 스펙트럼 이미지와 거의 동일합니다.카본 블랙을 다른 온도로 처리한 후, 날카로운 흑연 특성 피크(002)가 측정됩니다.회절 피크(002)는 흑연의 방향족 탄소층의 배향 정도를 나타냅니다.
탄소 층이 더 날카로울수록 더 방향성이 있습니다.
Zhu는 실험에서 정제된 열등한 석탄을 음극으로 사용했으며 흑연 생성물의 미세 구조는 입상에서 큰 흑연 구조로 변형되었으며 단단한 흑연 층도 고속 투과 전자 현미경으로 관찰되었습니다.
라만 스펙트럼에서는 실험 조건의 변화에 따라 ID/Ig 값도 변화하였다.전해 온도가 950℃일 때, 전해 시간은 6h, 전해 전압은 2.6V, 가장 낮은 ID/Ig 값은 0.3이었고, D 피크는 G 피크보다 훨씬 낮았다.동시에, 2차원 피크의 출현은 또한 고순도 흑연 구조의 형성을 나타낸다.
XRD 이미지의 날카로운 (002) 회절 피크는 또한 열등한 석탄이 높은 결정성을 가진 흑연으로 성공적으로 전환되었음을 확인합니다.
흑연화 공정에서 온도 및 전압의 증가는 촉진 역할을 하지만 너무 높은 전압은 흑연의 수율을 감소시키고 너무 높은 온도 또는 너무 긴 흑연화 시간은 자원 낭비를 초래하므로 다른 탄소 재료에 대해 , 가장 적절한 전해 조건을 탐색하는 것이 특히 중요하며 또한 초점과 어려움입니다.
이 꽃잎 모양의 플레이크 나노구조는 우수한 전기화학적 특성을 가지고 있습니다.다수의 기공은 이온이 빠르게 삽입/배출되도록 하여 고품질 배터리용 양극재 등을 제공한다. 따라서 전기화학적 방법 흑연화는 매우 가능성 있는 흑연화 방법이다.
용융염 전착법
2.1 이산화탄소의 전착
가장 중요한 온실 가스인 CO2는 또한 무독성, 무해하고 저렴하고 쉽게 이용할 수 있는 재생 가능한 자원입니다.그러나 CO2의 탄소는 가장 높은 산화 상태에 있기 때문에 CO2는 열역학적 안정성이 높아 재사용이 어렵다.
CO2 전착에 대한 최초의 연구는 1960년대로 거슬러 올라갈 수 있습니다.Ingram et al.Li2CO3-Na2CO3-K2CO3의 용융염 시스템에서 금 전극에 탄소를 성공적으로 준비했습니다.
Van et al.다른 환원 전위에서 얻은 탄소 분말은 흑연, 비정질 탄소 및 탄소 나노 섬유를 포함하여 다른 구조를 가지고 있음을 지적했습니다.
CO2를 포집하는 용융염과 탄소 재료의 성공적인 제조 방법에 의해, 학자들은 오랜 연구 끝에 탄소 침착 형성 메커니즘 및 전해 온도, 전해 전압 및 조성을 포함하는 최종 제품에 대한 전해 조건의 영향에 초점을 맞추었습니다. 용융염 및 전극 등, CO2 전착을 위한 고성능 흑연 재료의 제조는 견고한 기반을 마련했습니다.
전해질을 변경하고 더 높은 CO2 포집 효율을 갖는 CaCl2 기반 용융염 시스템을 사용함으로써 Hu et al.전기분해 온도, 전극 조성 및 용융염 조성과 같은 전해 조건을 연구하여 흑연화도가 높은 그래핀과 탄소나노튜브 및 기타 나노흑연 구조를 성공적으로 제조했습니다.
탄산염 시스템에 비해 CaCl2는 저렴하고 얻기 쉽고, 높은 전도성, 물에 용해되기 쉽고, 산소 이온의 높은 용해도의 장점이 있어 CO2를 고부가가치 흑연 제품으로 전환하기 위한 이론적 조건을 제공합니다.
2.2 변환 메커니즘
용융염으로부터 CO2를 전착하여 고부가가치 탄소재료를 제조하는 것은 주로 CO2 포집과 간접환원을 포함한다.CO2 포집은 식 (1)과 같이 용융염의 유리 O2-에 의해 완료됩니다.
CO2+O2-→CO3 2- (1)
현재 1단계 반응, 2단계 반응 및 금속 환원 반응 메커니즘의 세 가지 간접 환원 반응 메커니즘이 제안되었습니다.
1단계 반응 메커니즘은 식 (2)와 같이 Ingram이 처음 제안했습니다.
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
2단계 반응 메커니즘은 식 (3-4)와 같이 Borucka et al.에 의해 제안되었습니다.
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
금속 환원 반응의 메커니즘은 Deanhardt et al.그들은 금속 이온이 음극에서 먼저 금속으로 환원된 다음 식 (5~6)과 같이 금속이 탄산염 이온으로 환원된다고 믿었다.
M- + E – →M (5)
4m + M2CO3 – > C + 3m2o (6)
현재 1단계 반응 메커니즘은 기존 문헌에서 일반적으로 수용됩니다.
Yin et al.니켈을 음극으로, 이산화주석을 양극으로, 은선을 기준 전극으로 사용하는 Li-Na-K 탄산염 시스템을 연구하고 니켈 음극에서 그림 2의 순환 전압전류법 테스트 그림(100mV/s의 주사율)을 얻었으며, 네거티브 스캐닝에서 단 하나의 감소 피크(-2.0V에서)가 있었습니다.
따라서 탄산염의 환원 과정에서 단 하나의 반응만 발생했다고 결론지을 수 있다.
Gao et al.동일한 탄산염 시스템에서 동일한 순환 전압전류법을 얻었습니다.
Geet al.LiCl-Li2CO3 시스템에서 불활성 양극과 텅스텐 음극을 사용하여 CO2를 포집하고 유사한 이미지를 얻었으며 음성 스캐닝에서는 탄소 침착의 감소 피크만 나타났습니다.
알칼리 금속 용융염 시스템에서는 탄소가 음극에 의해 증착되는 동안 알칼리 금속과 CO가 생성됩니다.그러나 탄소 침착 반응의 열역학적 조건은 더 낮은 온도에서 더 낮기 때문에 실험에서는 탄산염에서 탄소로의 환원만 감지할 수 있습니다.
2.3 흑연 제품을 준비하기 위한 용융염에 의한 CO2 포집
그래핀, 탄소나노튜브와 같은 고부가가치 흑연 나노물질은 실험 조건을 조절하여 용융염으로부터 CO2를 전착시켜 제조할 수 있다.Hu et al.CaCl2-NaCl-CaO 용융염 시스템에서 캐소드로 스테인리스 스틸을 사용하고 다른 온도에서 2.6V 정전압 조건에서 4시간 동안 전기분해하였다.
철의 촉매 작용과 흑연 층 사이의 CO의 폭발 효과 덕분에 그래핀이 음극 표면에서 발견되었습니다.그래핀의 제조 과정은 그림 3과 같다.
사진
이후 연구에서는 CaCl2-NaClCaO 용융염 시스템을 기반으로 Li2SO4를 추가했으며, 전기분해 온도는 625℃였으며, 전기분해 4시간 후 탄소의 음극 증착에서 동시에 그래핀 및 탄소 나노튜브를 발견했으며, 연구에서 Li+ 및 SO4가 발견됨을 발견했습니다. - 흑연화에 긍정적인 효과를 가져옵니다.
유황은 탄소 몸체에 성공적으로 통합되었으며 전해 조건을 제어하여 초박형 흑연 시트 및 필라멘트 탄소를 얻을 수 있습니다.
그래핀 형성을 위한 높고 낮은 전해질 온도와 같은 물질은 중요하며, 800℃보다 높은 온도에서는 탄소 대신 CO가 발생하기 쉽고, 950℃보다 높으면 탄소 침착이 거의 없기 때문에 온도 조절이 매우 중요하다. 그래핀과 탄소나노튜브를 생산하고, 음극이 안정적인 그래핀을 생성하도록 보장하기 위해 필요한 탄소 증착 반응 CO 반응 시너지를 복원합니다.
이 연구는 온실 가스 용액 및 그래핀 제조에 매우 중요한 CO2에 의한 나노 흑연 제품 제조를 위한 새로운 방법을 제공합니다.
3. 요약 및 전망
새로운 에너지 산업의 급속한 발전으로 천연 흑연은 현재의 수요를 충족시킬 수 없었고 인조 흑연은 천연 흑연보다 물리적 및 화학적 특성이 우수하므로 저렴하고 효율적이며 환경 친화적 인 흑연화는 장기적인 목표입니다.
음극 분극 및 전기 화학 증착 방법을 사용하여 고체 및 기체 원료의 전기 화학적 방법 흑연화는 부가가치가 높은 흑연 재료에서 성공적으로 흑연화의 전통적인 방법에 비해 전기 화학적 방법은 고효율, 낮은 에너지 소비, 다른 전기 분해 조건에 따라 동시에 선택적인 재료에 의해 제한되는 녹색 환경 보호는 흑연 구조의 다른 형태로 준비될 수 있습니다.
모든 종류의 비정질 탄소 및 온실 가스가 유용한 나노 구조 흑연 재료로 전환되는 효과적인 방법을 제공하고 좋은 응용 전망을 가지고 있습니다.
현재 이 기술은 초기 단계에 있습니다.전기화학적 방법에 의한 흑연화에 대한 연구는 거의 없으며 아직까지 알려지지 않은 공정이 많다.따라서 원자재에서 시작하여 다양한 비정질 탄소에 대한 포괄적이고 체계적인 연구를 수행하는 동시에 흑연 전환의 열역학 및 역학을 더 깊은 수준에서 탐구해야 합니다.
이는 흑연 산업의 미래 발전에 매우 중요한 의미를 갖습니다.
게시 시간: 2021년 5월 10일