흑연은 인공 흑연과 천연 흑연으로 나뉘며, 전 세계 천연 흑연의 확인된 매장량은 약 20억 톤입니다.
인공흑연은 탄소를 함유한 물질을 상압 하에서 분해 및 열처리하여 얻습니다. 이러한 변환에는 충분히 높은 온도와 에너지가 구동력으로 필요하며, 무질서한 구조가 규칙적인 흑연 결정 구조로 변환됩니다.
흑연화는 넓은 의미에서 2000℃ 이상의 고온 열처리를 통해 탄소질 물질의 탄소 원자가 재배열되는 현상입니다. 그러나 일부 탄소 물질은 3000℃ 이상의 고온에서 흑연화되는데, 이러한 탄소 물질을 "경질 숯"이라고 합니다. 흑연화가 용이한 탄소 물질의 전통적인 흑연화 방법에는 고온 고압법, 촉매 흑연화법, 화학 기상 증착법 등이 있습니다.
흑연화는 탄소질 재료의 고부가가치 활용을 위한 효과적인 수단입니다. 학자들의 광범위하고 심도 있는 연구를 통해 현재는 기본적인 기술이 성숙 단계에 이르렀습니다. 그러나 몇 가지 불리한 요인들이 전통적인 흑연화 방법의 산업적 적용을 제한하고 있으므로, 새로운 흑연화 방법을 모색하는 것은 필연적인 추세입니다.
19세기 이후 용융염 전기분해법은 1세기 이상 발전해 왔으며, 그 기본 이론과 새로운 방법은 끊임없이 혁신되고 발전해 왔습니다. 이제는 전통적인 야금 산업에만 국한되지 않고, 21세기 초에는 용융염계 고체 산화물 전기환원법을 이용한 원소 금속 제조가 더욱 활발하게 주목받고 있습니다.
최근 용융염 전기분해를 이용한 흑연 소재 제조의 새로운 방법이 많은 주목을 받고 있다.
음극 분극 및 전기 도금을 통해 두 가지 형태의 탄소 원료를 고부가가치 나노흑연 소재로 변환한다. 기존의 흑연화 기술과 비교하여, 새로운 흑연화 방법은 낮은 흑연화 온도와 제어 가능한 형태라는 장점을 지닌다.
본 논문은 전기화학적 방법을 이용한 흑연화 기술의 발전 과정을 고찰하고, 이 새로운 기술을 소개하며, 장단점을 분석하고, 향후 발전 방향을 전망한다.
첫째, 용융염 전해 음극 분극법
1.1 원료
현재 인공흑연의 주요 원료는 흑연화도가 높은 침상코크스와 피치코크스이며, 이는 석유 잔류물과 석탄 타르를 원료로 하여 낮은 다공성, 낮은 황 함량, 낮은 회분 함량 및 흑연화 특성이 우수한 고품질 탄소 소재를 생산하는 것을 의미합니다. 이러한 소재를 흑연으로 가공하면 내충격성, 높은 기계적 강도, 낮은 저항률을 나타냅니다.
하지만 제한된 석유 매장량과 변동하는 유가로 인해 개발이 제한되어 왔기 때문에 새로운 원자재를 찾는 것이 시급히 해결해야 할 과제가 되었습니다.
기존의 흑연화 방법에는 한계가 있으며, 방법마다 사용하는 원료가 다릅니다. 비흑연화 탄소의 경우, 기존 방법으로는 흑연화하기 어렵지만, 용융염 전기분해의 전기화학적 공식은 원료의 한계를 극복하고 거의 모든 기존 탄소 재료에 적용할 수 있습니다.
전통적인 탄소 소재로는 카본 블랙, 활성탄, 석탄 등이 있으며, 그중 석탄이 가장 유망한 소재입니다. 석탄 기반 잉크는 석탄을 전구체로 사용하여 전처리 후 고온에서 흑연 제품으로 제조됩니다.
최근 발표된 논문에서는 용융염 전기분해를 이용한 새로운 전기화학적 방법(예: Peng의 방법)을 제안하여, 탄소흑연을 고결정성 흑연으로 변환하는 것이 가능하다고 주장한다. 이 전기분해를 통해 얻은 꽃잎 모양의 나노미터 크기 흑연 칩은 높은 비표면적을 가지며, 리튬 배터리 음극에 사용했을 때 천연 흑연보다 우수한 전기화학적 성능을 보였다.
Zhu et al.은 탈회 처리된 저품질 석탄을 950℃의 CaCl2 용융염 시스템에서 전기분해하여 고결정성 흑연으로 성공적으로 변환시켰으며, 이 흑연은 리튬 이온 배터리의 양극으로 사용했을 때 우수한 속도 성능과 긴 수명 주기를 보였다.
이번 실험은 용융염 전기분해를 통해 다양한 종류의 기존 탄소 소재를 흑연으로 변환하는 것이 가능하다는 것을 보여주며, 이는 미래의 합성 흑연 생산을 위한 새로운 길을 열어줍니다.
1.2 메커니즘
용융염 전기분해법은 탄소 소재를 음극으로 사용하여 음극 분극을 통해 고결정성 흑연으로 변환하는 방법입니다. 현재 기존 문헌에서는 음극 분극의 전위 변환 과정에서 산소 제거 및 탄소 원자의 장거리 재배열이 언급되고 있습니다.
탄소 재료에 산소가 존재하면 흑연화 과정이 어느 정도 저해됩니다. 전통적인 흑연화 공정에서는 온도가 1600K 이상일 때 산소가 서서히 제거됩니다. 그러나 음극 분극을 이용한 탈산은 매우 간편합니다.
Peng 등은 실험을 통해 용융염 전기분해의 음극 분극 전위 메커니즘을 처음으로 제시했는데, 이는 흑연화가 가장 먼저 시작되는 곳이 고체 탄소 미세구/전해질 계면이며, 먼저 탄소 미세구가 동일한 직경의 흑연 껍질을 중심으로 형성되고, 그 후 불안정한 무수 탄소 원자가 더 안정적인 외부 흑연 조각으로 퍼져나가 완전히 흑연화된다는 것이다.
흑연화 과정은 산소 제거를 동반하며, 이는 실험을 통해서도 확인되었습니다.
Jin et al.은 실험을 통해 이러한 관점을 입증했습니다. 포도당을 탄화시킨 후 흑연화(산소 함량 17%)를 수행했습니다. 흑연화 후, 원래의 고체 탄소 구체(그림 1a 및 1c)는 흑연 나노시트로 구성된 다공성 껍질을 형성했습니다(그림 1b 및 1d).
탄소 섬유(산소 16%)를 전기분해하면, 문헌에 제시된 변환 메커니즘에 따라 흑연화 과정을 거쳐 탄소 섬유가 흑연 튜브로 변환될 수 있다.
장거리 이동은 탄소 원자의 음극 분극 하에서 고결정성 흑연이 비정질 탄소로 재배열되는 과정을 거쳐야 하며, 합성 흑연의 독특한 꽃잎 모양 나노 구조는 산소 원자의 영향을 받는 것으로 여겨지지만, 산소가 탄소 골격에서 음극 반응 후 어떻게 작용하는지 등 흑연 나노 구조에 영향을 미치는 구체적인 방식은 아직 명확하지 않다.
현재 해당 메커니즘에 대한 연구는 아직 초기 단계이며, 추가적인 연구가 필요합니다.
1.3 합성 흑연의 형태학적 특성 분석
SEM은 흑연의 미세한 표면 형태를 관찰하는 데 사용되고, TEM은 0.2μm 미만의 구조적 형태를 관찰하는 데 사용되며, XRD와 라만 분광법은 흑연의 미세 구조를 특성화하는 데 가장 일반적으로 사용되는 방법입니다. XRD는 흑연의 결정 정보를 특성화하는 데 사용되고, 라만 분광법은 흑연의 결함 및 규칙성 정도를 특성화하는 데 사용됩니다.
용융염 전기분해의 음극 분극으로 제조된 흑연에는 수많은 기공이 존재한다. 카본 블랙 전기분해와 같은 다양한 원료를 사용하면 꽃잎 모양의 다공성 나노구조가 얻어진다. 전기분해 후 카본 블랙에 대해 XRD 및 라만 스펙트럼 분석을 수행하였다.
827℃에서 2.6V 전압으로 1시간 동안 처리한 카본 블랙의 라만 스펙트럼 이미지는 상용 흑연의 스펙트럼 이미지와 거의 동일합니다. 다양한 온도에서 처리한 카본 블랙에서 흑연의 특징적인 피크(002)가 뚜렷하게 측정되었습니다. 회절 피크(002)는 흑연 내 방향족 탄소층의 배향 정도를 나타냅니다.
탄소층이 날카로울수록 방향성이 더 강하다.
주 박사는 실험에서 정제된 저급 석탄을 음극으로 사용했으며, 흑연화 생성물의 미세 구조는 입상 구조에서 큰 흑연 구조로 변형되었고, 고속 투과 전자 현미경으로 관찰한 결과 치밀한 흑연층이 확인되었다.
라만 스펙트럼에서 실험 조건의 변화에 따라 ID/Ig 값도 변화했다. 전해 온도가 950℃, 전해 시간이 6시간, 전해 전압이 2.6V일 때 ID/Ig 값은 최저 0.3이었으며, D 피크는 G 피크보다 훨씬 낮았다. 동시에 2D 피크의 출현은 고도로 질서정연한 흑연 구조의 형성을 나타낸다.
XRD 이미지의 날카로운 (002) 회절 피크는 또한 품질이 낮은 석탄이 높은 결정성을 가진 흑연으로 성공적으로 전환되었음을 확인시켜 줍니다.
흑연화 과정에서 온도와 전압의 증가는 촉진 역할을 하지만, 전압이 너무 높으면 흑연 수율이 감소하고, 온도가 너무 높거나 흑연화 시간이 너무 길면 자원 낭비로 이어진다. 따라서 다양한 탄소 재료에 대해 가장 적절한 전해 조건을 찾는 것이 특히 중요하며, 이는 연구의 핵심 과제이자 난제이기도 하다.
이 꽃잎 모양의 나노구조는 뛰어난 전기화학적 특성을 지니고 있습니다. 수많은 기공 덕분에 이온이 빠르게 삽입/탈착될 수 있어 배터리 등에 사용되는 고품질 양극 소재로 활용될 수 있습니다. 따라서 전기화학적 방법을 이용한 흑연화는 매우 유망한 흑연화 방법입니다.
용융염 전기 도금법
2.1 이산화탄소의 전기 도금
가장 중요한 온실가스인 이산화탄소(CO2)는 무독성, 무해하며 저렴하고 쉽게 구할 수 있는 재생 가능한 자원이기도 합니다. 그러나 이산화탄소의 탄소는 최고 산화 상태에 있어 열역학적으로 매우 안정적이기 때문에 재활용이 어렵습니다.
이산화탄소 전기 도금에 대한 초기 연구는 1960년대로 거슬러 올라갑니다. Ingram 등은 Li2CO3-Na2CO3-K2CO3 용융염 시스템에서 금 전극 위에 탄소를 성공적으로 제조했습니다.
Van et al.은 서로 다른 환원 전위에서 얻은 탄소 분말이 흑연, 비정질 탄소 및 탄소 나노섬유를 포함하여 서로 다른 구조를 가지고 있음을 지적했습니다.
용융염을 이용한 CO2 포집 및 탄소 소재 제조 방법의 성공에 힘입어, 오랜 연구 끝에 학자들은 탄소 침전 형성 메커니즘과 전해 조건(전해 온도, 전해 전압, 용융염 및 전극 조성 등)이 최종 생성물에 미치는 영향에 집중해 왔으며, 이를 통해 고성능 CO2 전착용 흑연 소재 제조에 대한 견고한 토대를 마련했습니다.
Hu et al.은 전해액을 변경하고 CO2 포집 효율이 더 높은 CaCl2 기반 용융염 시스템을 사용하여 전해 온도, 전극 조성 및 용융염 조성과 같은 전해 조건을 연구함으로써 흑연화도가 더 높은 그래핀과 탄소 나노튜브 및 기타 나노흑연 구조를 성공적으로 제조했습니다.
탄산염 시스템과 비교했을 때, 염화칼슘(CaCl2)은 저렴하고 쉽게 구할 수 있으며, 전도성이 높고, 물에 잘 녹으며, 산소 이온의 용해도가 높아 이산화탄소를 고부가가치 흑연 제품으로 전환하는 이론적 조건을 제공한다.
2.2 변환 메커니즘
용융염으로부터 CO2를 전기증착하여 고부가가치 탄소재료를 제조하는 과정은 주로 CO2 포집과 간접환원을 포함한다. CO2 포집은 용융염 내의 자유 O2-에 의해 완료되며, 이는 식 (1)에 나타낸 바와 같다.
CO2+O2-→CO3 2- (1)
현재까지 세 가지 간접 환원 반응 메커니즘이 제안되어 왔다. 즉, 1단계 반응, 2단계 반응 및 금속 환원 반응 메커니즘이다.
1단계 반응 메커니즘은 Ingram에 의해 처음 제안되었으며, 이는 식 (2)에 나타나 있습니다.
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Borucka et al.은 식 (3-4)에 나타낸 바와 같이 2단계 반응 메커니즘을 제안했습니다.
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
금속 환원 반응의 메커니즘은 Deanhardt 등이 제안했습니다. 그들은 금속 이온이 먼저 음극에서 금속으로 환원된 다음, 금속이 탄산염 이온으로 환원된다고 믿었으며, 이는 식 (5~6)에 나타나 있습니다.
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
현재 기존 문헌에서는 단일 단계 반응 메커니즘이 일반적으로 받아들여지고 있다.
Yin et al.은 니켈을 음극, 이산화주석을 양극, 은선을 기준 전극으로 하는 Li-Na-K 탄산염 시스템을 연구하여 니켈 음극에서 순환 전압전류 측정 결과(스캔 속도 100mV/s)를 그림 2와 같이 얻었고, 음의 스캔에서 -2.0V에서 하나의 환원 피크만 나타나는 것을 확인했다.
따라서 탄산염 환원 과정에서는 단 하나의 반응만 일어났다고 결론지을 수 있다.
Gao et al.은 동일한 탄산염 시스템에서 동일한 순환 전압전류법을 얻었습니다.
Ge et al.은 LiCl-Li2CO3 시스템에서 CO2를 포집하기 위해 불활성 양극과 텅스텐 음극을 사용했으며 유사한 이미지를 얻었고, 음극 스캔에서는 탄소 침착의 환원 피크만 나타났다.
알칼리 금속 용융염 시스템에서는 알칼리 금속과 CO가 생성되는 동시에 탄소가 음극에 석출됩니다. 그러나 탄소 석출 반응의 열역학적 조건이 낮은 온도에서 불리하기 때문에 실험에서는 탄산염이 탄소로 환원되는 반응만 관찰할 수 있습니다.
2.3 용융염을 이용한 CO2 포집 및 흑연 제품 제조
그래핀 및 탄소 나노튜브와 같은 고부가가치 흑연 나노소재는 실험 조건을 제어함으로써 용융염으로부터 CO2를 전기증착하여 제조할 수 있다. Hu et al.은 CaCl2-NaCl-CaO 용융염 시스템에서 스테인리스강을 음극으로 사용하고, 2.6V의 정전압 조건에서 다양한 온도에서 4시간 동안 전기분해를 진행하였다.
철의 촉매 작용과 흑연 층 사이에서 CO의 폭발 효과 덕분에 음극 표면에 그래핀이 생성되었다. 그래핀의 제조 과정은 그림 3에 나타나 있다.
사진
후속 연구에서는 CaCl2-NaClCaO 용융염 시스템에 Li2SO4를 첨가하고 전기분해 온도를 625℃로 설정하여 4시간 동안 전기분해한 결과, 음극에 탄소가 석출되면서 그래핀과 탄소 나노튜브가 생성되는 것을 확인했으며, Li+와 SO42- 이온이 흑연화에 긍정적인 영향을 미치는 것으로 나타났다.
황은 탄소 본체에 성공적으로 통합되었으며, 전해 조건을 제어함으로써 초박형 흑연 시트와 섬유형 탄소를 얻을 수 있다.
그래핀 형성에 있어 전해 온도와 같은 재료 특성, 즉 고온 및 저온은 매우 중요합니다. 온도가 800℃ 이상일 경우 탄소 대신 CO가 생성되기 쉽고, 950℃ 이상일 경우에는 탄소 침착이 거의 일어나지 않습니다. 따라서 그래핀 및 탄소 나노튜브 생산에 있어 온도 제어는 매우 중요하며, 탄소 침착 반응과 CO 반응의 시너지 효과를 회복하여 음극에서 안정적인 그래핀이 생성되도록 해야 합니다.
본 연구는 이산화탄소를 이용하여 나노흑연 제품을 제조하는 새로운 방법을 제시하며, 이는 온실가스 문제 해결 및 그래핀 생산에 매우 중요한 의미를 지닌다.
3. 요약 및 전망
신에너지 산업의 급속한 발전으로 천연 흑연은 현재 수요를 충족시키지 못하고 있으며, 인공 흑연은 천연 흑연보다 물리적, 화학적 특성이 우수하기 때문에 저렴하고 효율적이며 환경 친화적인 흑연화는 장기적인 목표입니다.
전기화학적 방법을 이용한 고체 및 기체 원료의 흑연화는 음극 분극 및 전기화학적 증착법을 통해 고부가가치 흑연 재료를 성공적으로 생산해냈다. 기존의 흑연화 방식과 비교했을 때, 전기화학적 방법은 효율이 높고 에너지 소비가 적으며 친환경적이다. 또한, 소량의 재료를 선택적으로 생산할 수 있을 뿐 아니라, 다양한 전해 조건에 따라 서로 다른 형태의 흑연 구조를 제조할 수 있다는 장점이 있다.
이 기술은 모든 종류의 비정질 탄소와 온실가스를 가치 있는 나노 구조 흑연 소재로 효과적으로 전환하는 방법을 제공하며, 응용 전망이 밝습니다.
현재 이 기술은 초기 단계에 머물러 있습니다. 전기화학적 방법을 이용한 흑연화에 대한 연구는 미미하며, 아직 알려지지 않은 과정이 많습니다. 따라서 원료부터 시작하여 다양한 비정질 탄소에 대한 포괄적이고 체계적인 연구를 수행하고, 동시에 흑연 전환의 열역학적 및 동역학적 특성을 심층적으로 탐구할 필요가 있습니다.
이러한 사항들은 흑연 산업의 미래 발전에 지대한 영향을 미칠 것입니다.
게시 시간: 2021년 5월 10일